《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定》 ( GB11914 － 89 和 HJ/T399 －2007) 中對 COD 定義為: “在一定條件下，
經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。”根據(jù)以上定義，COD 表示的是廢水中有機(jī)物的含量。由于廢水中有機(jī)物種類繁多，組成復(fù)雜，難以一一定性和定量，所以用 COD 作為廢水有機(jī)污染的綜合指標(biāo)有重要的環(huán)境意義。然而，廢水中某些無機(jī)還原物能被強(qiáng)氧化劑氧化，其需氧量也被加到有機(jī)污染物的需氧量中，使得實(shí)測值與 COD 定義不符，特別是氯離子干擾，主要原因在于氯離子存在的普遍性、能被重鉻酸鹽氧化及消耗催化劑 AgSO
4 產(chǎn)生 AgCl 沉淀，從而吸附有機(jī)物并影響氧化率。
目前，標(biāo)準(zhǔn)方法仍要消除氯離子的影響。標(biāo)準(zhǔn)方法中消除氯離子影響采用的 HgSO
4 有毒性，在
COD
Cr 常規(guī)測定中要加入 0. 4 g HgSO
4 ，因此，僅單樣測定就要向環(huán)境排放 0. 27gHg
2 + 。我*每年以
COD 廢液向環(huán)境排放的汞當(dāng)以噸計(jì)，汞污染十分突出。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，HgSO
4 對氯離子的控制只能達(dá)到
93% 左右，并不能完全消除氯離子的影響。因此，現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用 HgSO
4 來
作為消除氯離子干擾的方法。我們通過采用少量或不采用 HgSO
4 的幾種不同方法來試驗(yàn)，對比不同氯離子濃度下標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)樣測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
1 試驗(yàn)
1. 1 方法原理
1. 1. 1 銀鹽抑制法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式: 一種是對水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀氯離子之后的上清液進(jìn)行測定。另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為氯離子的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量氯離子氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，在測定時(shí)調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可進(jìn)一步抑制氯離子的氧化。
1. 1. 2 Cl
2 校正法
將氯離子的氧化產(chǎn)物 Cl
2 吸收，用碘量法測定 Cl
2 量，用消耗的 K
2 Cr
2 O
7 摩爾數(shù)減去 Cl
2 的摩爾數(shù)，所計(jì)算出的 COD 扣除了氯離子的干擾。
1. 1. 3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法
配制不同濃度氯離子的水樣測其 COD 值，找出氯離子濃度與 COD 之間的線性關(guān)系，計(jì)算結(jié)果時(shí)加以修正。
1. 1. 4 密封消解法
方法掩蔽劑仍是 HgSO
4 ，消化過程在密閉容器中進(jìn)行。氯離子和被氧化成的 Cl
2 達(dá)到氣液相平衡而不再有干擾，其干擾程度可由校正曲線繪出。
1. 1. 5 干擾扣除法直接測定氯離子濃度，通過經(jīng)驗(yàn)測量，將其換
算成 COD 加以扣除。
1. 1. 6 HCl 去除法在水樣消化前，先加濃硫酸形成 HCl，再用惰
性氣體吹除或被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去 HCl 氣體，從而消除氯離子。
1. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
采用兩種 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn) 溶 液 ( 氯 離 子 濃 度 分 別 為 800mg /L 和 3000mg /L 左右) 、兩家企業(yè)送集中式工業(yè)污水處理廠 COD 為 246mg /L 和 305mg /L ( 高氯離子濃度樣品采用 GB11914 － 89 稀釋后測量值) 的廢水 ( 氯離子濃度分別為 800mg /L 和 3000mg /L 左右)
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共 4 種樣品，分別采用 1. 1 中 6 種方法進(jìn)行測量， |
測量結(jié)果如表 1。 |
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表 1 |
測量結(jié)果比較 |
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( mg /L) |
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樣品標(biāo)準(zhǔn)值 |
220 |
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220 |
246 |
305 |
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( Cl － 濃度 800mg /L) |
( Cl － 濃度 3000mg /L) |
( Cl － 濃度 800mg /L) |
( Cl － 濃度 3000mg /L) |
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銀鹽抑制法 |
測量值 |
217 |
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215 |
231 |
284 |
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相對偏差 /% |
－ 1. 4 |
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－ 2. 3 |
－ 6. 1 |
－ 6. 9 |
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Cl2 校正法 |
測量值 |
216 |
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214 |
235 |
298 |
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相對偏差 /% |
－ 1. 8 |
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－ 2. 7 |
－ 4. 5 |
－ 2. 3 |
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標(biāo)準(zhǔn)曲線法 |
測量值 |
225 |
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207 |
270 |
332 |
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相對偏差 /% |
2. 3 |
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－ 5. 9 |
9. 8 |
8. 9 |
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密封消解法 |
測量值 |
212 |
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202 |
230 |
286 |
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相對偏差 /% |
－ 3. 6 |
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－ 8. 2 |
－ 6. 5 |
－ 6. 2 |
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干擾扣除法 |
測量值 |
204 |
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200 |
198 |
264 |
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相對偏差 /% |
－ 7. 3 |
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－ 9. 1 |
－ 19. 5 |
－ 13. 4 |
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HCl 去除法 |
測量值 |
208 |
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205 |
204 |
264 |
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相對偏差 /% |
－ 5. 5 |
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－ 6. 8 |
－ 17. 1 |
－ 13. 4 |
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2 討論 |
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表 1 測量結(jié)果表明: 氯離子濃度 800mg /L 時(shí)， |
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采用 1. 1 中 6 種方法測量 COD 為 220mg /L 的*苯 |
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二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對偏差為 － 5. 5% ～ + |
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7. 3% ; 氯離子濃度 2000mg /L 時(shí)，采用 1. 1 中 6 種 |
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方法測量 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn) |
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溶液，相對偏差為 － 9. 1% |
～ + 5. 5% 。1. 1 中 6 |
種 |
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COD 測量方法對于測量成分相對單一的標(biāo)準(zhǔn)溶液， |
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測量結(jié)果相對偏差為 － 8. 2% ～ + 7. 3% ，基本可以
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適應(yīng)測量要求。當(dāng)測量實(shí)際樣品時(shí)，Cl2 校正法測 |
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量標(biāo)準(zhǔn)偏差為 － 4. 5% ～ － 2. 3% ，測量結(jié)果較準(zhǔn) |
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確; 銀鹽抑制法和密封消解法標(biāo)準(zhǔn)偏差也為 － |
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6. 9% ～ － 6. 1% ，其測量方法也有一定可行性; 標(biāo) |
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準(zhǔn)曲線法測量標(biāo)準(zhǔn)偏差為 + 8. 9% ～ + 9. 8% ，其測 |
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量方法亦可行; 其他方法標(biāo)準(zhǔn)偏差均不在 ± 10% 范 |
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圍內(nèi)，方法使用上有一定局限性。這 6 種分析方法 |
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測試上的特點(diǎn)總結(jié)于表 2。 |
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表 2 |
測量方法特點(diǎn)比較 |
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方法名稱 |
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測量方法特點(diǎn) |
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優(yōu)點(diǎn): 消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，沉淀氯離子之后的上清液進(jìn)行測定，對于氯離子濃度超過 10000mg /L 的水樣 |
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尤為適用。 |
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銀鹽抑制法 |
缺點(diǎn): 氯化銀沉淀物可能吸附樣品中顆粒狀有機(jī)物，造成測量結(jié)果偏低; Ag + 沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟 |
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著消除，這就相當(dāng)于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)，這樣，用硝酸 |
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銀來代替硫酸汞測得的 COD 值也會有些偏低; 銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測量成本。 |
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優(yōu)點(diǎn): 制定有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——— 《化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》( HJ /T70 － 2001) ，測量準(zhǔn)確度較高。
Cl
2 校正法 缺點(diǎn): 吸收校正法要求在操作上要非常仔細(xì)，否則就會帶來很大的誤差; 校正法多了一次 Cl
2 的測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時(shí)間也較長。
優(yōu)點(diǎn): 無需加入硫酸汞，是對汞鹽法的改進(jìn)。
標(biāo)準(zhǔn)曲線法 缺點(diǎn): 由于各操作者所使用的條件 ( 如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等) 不同，使得氯的氧化程度不一樣。因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”不易為他人所借用，并且每次測定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。
優(yōu)點(diǎn): 耗時(shí)短，且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。
密封消解法 缺點(diǎn): 該方法的消解方式與*標(biāo)法不同，用于各種實(shí)際水樣分析時(shí)，污染物的消解程度難以劃定; 樣品消解時(shí)，容器處于高溫、高壓狀態(tài)，選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。
優(yōu)點(diǎn): 該法操作和標(biāo)準(zhǔn)方法差別不大，操作簡便。
干擾扣除法
缺點(diǎn): COD 測定結(jié)果偏低，實(shí)際測定中尚未應(yīng)用。
優(yōu)點(diǎn): 適用于氯離子濃度較高的廢水前處理。
HCl 去除法
缺點(diǎn): 方法存在去除 HCl 同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物也有被去除的問題，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。3 結(jié)論
1. 1 中 6 種消除氯離子的測量方法中，Cl
2 校
正法測量結(jié)果較為準(zhǔn)確; 銀鹽抑制法、密封消解法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法對于廢水中污染物種類變化不大、測量精度要求不很高的樣品測量時(shí)，通過平時(shí)積累經(jīng)驗(yàn)、定期對結(jié)果進(jìn)行檢查修正等改進(jìn)測量精度的方法，也可以得到滿意的測量結(jié)果。
本次討論的氯離子干擾消除方法，尚存在這樣那樣的問題，因此，尋找可靠、無毒、適用的消除氯離子干擾的方法仍值得長期關(guān)注。
