7.1 化學(xué)需氧量（COD）的測定
7.1.1化學(xué)需氧量（COD）的重鉻酸鉀法測定
化學(xué)需氧量（COD）是指在一定的條件下，用強氧化劑處理水量時所消耗氧化劑的量。COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，所以COD測定又可反映水中有機物的含量。
一、重鉻酸鉀法測定（CODCr）的原理
在強酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量計算水樣化學(xué)需氧量。
二、儀器
1、500ml全玻璃回流裝置。 2、加熱裝置（電爐）。
3、25ml或50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。 三、試劑
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（C1/6K2Cr2O7）；稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋**標(biāo)準(zhǔn)線，搖勻。
1、試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲啰啉（C12H8N2•H2O）、0.695g硫酸亞鐵（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀釋**100ml，儲于棕色瓶內(nèi)。
2、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（C(NH4)2 Fe(SO4)2•6H2O）：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋**標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
3、標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋**110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色**紅褐色即為終點。
C=0.2500×10.00/V
式中：C-----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）； V-----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）。
4、硫酸-硫酸銀溶液：于500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1-2d，不時搖動使其溶解。
5、硫酸汞：結(jié)晶或粉末。 四、測定步驟
取20.00ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋**20.00ml）置于250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口的回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶是溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸騰時計時）。
對于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否成綠色。如溶液顯綠色，在適當(dāng)減少廢水取樣量，直**溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應(yīng)取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水（或適量廢水稀釋**20.00ml），搖勻。
1、冷卻后，用90ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。
2、溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色**紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
3、測定水樣的同時，取20.00ml重蒸餾水，按同樣的操作步驟作空白試驗。記錄測定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
V----水樣的體積（ml）；
8---氧（1/2）摩爾質(zhì)量（g/mol）。 注意事項：
使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的**高量可達(dá)40mg，如取用20.00ml水樣，即**高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯離子=10：1（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。
1、水樣取用體積可在10.00-50.00ml范圍內(nèi)，但試劑用量及濃度需按下表進行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果
3、水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5-4/5為宜。 4、用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g，所以溶解0.4251g 鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋**標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。
5、CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。
6、每次試驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行標(biāo)定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。
7.1.2化學(xué)需氧量（COD）測定方法比較
重鉻酸鉀回流法（GB1191489）測定COD，具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點，但存在消解時間長、效率低、二次污染大、Cl-干擾大等不足，特別是大批量樣品測定和應(yīng)急監(jiān)測，更顯示出它的局限性。鑒于此，提出快速測定COD的分光光度法和微波密封消解法。
一、分光光度法測定原理、試劑及儀器 1、測定原理
在酸性溶液中，還原性物質(zhì)和重鉻酸鉀反應(yīng)所生成的Cr3+對620nm的光有很大吸附能力，其吸光度與Cr3+濃度的關(guān)系服從朗伯-比爾定律，因而通過測定Cr3+離子的吸光度可以測出試劑的COD值。
2、主要儀器、試劑
儀器：COD加熱器、DR/2010分光光度計（美*哈希）、哈希測定管。 試劑：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液（1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L） 1%硫酸—硫酸銀溶液、硫酸汞（分析純）。 3、操作步驟
a、COD測定管試劑的配制：取清潔的哈希COD測定管若干支，在每支管中均分別依次加入1ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、3ml1%硫酸—硫酸銀溶液、硫酸汞溶液，混合均勻后，蓋上蓋子備用。
b、配置COD濃度為15、30、45、50、100、200、300、400、500、600、800、1000ml/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
c、取13支已加過試劑的試管，在**支管中加入2ml去離子水，作為調(diào)零管，其余12支管中，分別加入2ml不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)使用液，蓋上試管后搖勻，在COD加熱器下于150℃下消解40分鐘，冷卻**室溫后，在DR/2010分光光度計上測定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
d、測定待測水樣。
二、微波密封消解法測定原理、試劑及儀器 1、測定原理
微波密封快速法和重鉻酸鉀回流法一樣，采用硫酸—重鉻酸鉀消解體系，在硫酸銀催化下，采用2450MHz的電磁波（微波）來加熱反應(yīng)液，采用密封消解方式使消解罐內(nèi)部壓強迅速提高到203kPa，在高溫高壓下達(dá)到快速消解的目的。消解后過量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，以試亞鐵靈為指示劑，根據(jù)硫酸亞鐵銨的消耗量計算出COD值。
2、主要儀器、試劑
儀器：WMX-Z型微波密封消解
COD快速測定儀，聚四氟乙烯、密封消解罐，50ml酸式滴定管。
試劑：無貢（二價）消解液、硫酸亞鐵銨溶液（濃度約為0.042 mol/L）、1%硫酸—硫酸銀溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸貢（晶體或粉末）。
3、操作步驟
在各消解樣中加入空白樣（5.00ml蒸餾水、5.00ml無貢消解液、5.00ml硫酸—硫酸銀溶液或待測樣（5.00ml待測液、5.00無貢消解液、5.00ml硫酸—硫酸銀溶液）。
若水樣含有Cl-則在加入水樣前加入0.1g硫酸汞粉末（Cl-濃度>2000mg/L時，視實際情況稀釋水樣或補加適量硫酸汞，搖動1min后，在依次加入無汞消解液和1%硫酸—硫酸銀溶液，搖勻后旋緊密封蓋，均勻放入微波密封消解快速測定儀消解，消解時間取決于消解罐數(shù)目（該試驗消解罐數(shù)目為6個，消解時間8min）。消解后取出冷卻，轉(zhuǎn)移入150ml錐形瓶中，**終體積約為30ml。加入兩滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定。樣品COD值計算公式為：
3、對于標(biāo)準(zhǔn)樣品和類似于標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試，分光光度法和微波密封消解法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，這對大批量的分析和應(yīng)急監(jiān)測工作有一定的現(xiàn)實意義。
4、分光光度法和微波密封消解法對測定成分復(fù)雜，影響因素比較多的污水樣時，尚存在一定的不足，還需要進一步完善。
