摘要
化學(xué)需氧量是反映水體有機(jī)污染程度的綜合性指標(biāo),是我*控制污染總量排放的重要水質(zhì)參數(shù),但其常用的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法具有操作煩瑣、分析時(shí)間長(zhǎng)、成本高且二次污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。本文綜述了近年來(lái)提出的新型化學(xué)需氧量測(cè)定方法。 關(guān)鍵詞:化學(xué)需氧量(COD);測(cè)定方法;改進(jìn);研究動(dòng)態(tài); 引言
所謂化學(xué)需氧量（COD），是在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑量，以mg/L表示。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等,但主要的是有機(jī)物。因此，化學(xué)需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。
化學(xué)需氧量高意味著水中含有大量還原性物質(zhì)，其中主要是有機(jī)污染物。化學(xué)需氧量越高，就表示江水的有機(jī)物污染越嚴(yán)重，來(lái)源可能是農(nóng)藥、化工廠(chǎng)、有機(jī)肥料等。如果不進(jìn)行處理，在今后若干年內(nèi)對(duì)水生生物造成持久的毒害作用。人若以水中的生物為食，則會(huì)大量吸收這些生物體內(nèi)的毒素，積累在體內(nèi)，這些毒物常有致癌、致畸形、致突變的作用，對(duì)人極其危險(xiǎn)。但化學(xué)需氧量高不一定就意味著有前述危害，具體判斷要做詳細(xì)分析，間隔幾天對(duì)水樣做化學(xué)需氧量測(cè)定，如果對(duì)比前值下降很多，說(shuō)明水中含有的還原性物質(zhì)主要是易降解的有機(jī)物，對(duì)人體和生物危害相對(duì)較輕。
COD的監(jiān)測(cè)具有普范性意義。目前應(yīng)用**普遍的測(cè)定方法是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。此外提出了分光光度、微波消解、光催化法、化學(xué)發(fā)光、聲化學(xué)消解、單掃描極譜、流動(dòng)注射等方法。 1 重鉻酸鹽法及其研究進(jìn)展
化學(xué)需氧量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法以我*標(biāo)準(zhǔn)GB11914《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》和*際標(biāo)準(zhǔn)ISO6060《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》為代表，該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，準(zhǔn)確可靠，成為*際社會(huì)普遍公認(rèn)的經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法。
其測(cè)定原理為：在硫酸酸性介質(zhì)中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應(yīng)液硫酸酸度為9mol/L，加熱使消解反應(yīng)液沸騰，148℃±2℃的沸點(diǎn)溫度為消解溫度。以水冷卻回流加熱反應(yīng)反應(yīng)2h，消解液自然冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計(jì)算水樣的COD值。所用氧化劑為重鉻酸鉀，而具有氧化性能的是六價(jià)鉻，故稱(chēng)為重鉻酸鹽法。
然而，這一經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法的缺點(diǎn)也十分明顯，主要體現(xiàn)：（1）耗時(shí)長(zhǎng)。（2）試劑用量大。（3）需要回流冷凝水。（4）需要回流冷凝水。(5)人工消耗大,效率低。(6)排污嚴(yán)重。COD分析中需要汞鹽、鉻鹽、銀鹽,廢液中含有大量的貴金屬銀鹽、鉻鹽及劇毒的汞鹽,未經(jīng)處理直接排放,既造成大量的貴金屬的流失,又對(duì)水體造成嚴(yán)重污染且廢液中的汞鹽很難處理[1]。我*每年因測(cè)定COD而產(chǎn)生的廢液向環(huán)境排放的汞以噸計(jì)。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程是非封閉體系,易造成對(duì)實(shí)驗(yàn)室空氣污染,有害健康。（7)氯的干擾?？茖W(xué)工作者發(fā)現(xiàn):COD的*標(biāo)法在測(cè)定含氯離子廢水時(shí)存在較大誤差,即使使用硫酸汞做掩蔽劑來(lái)消除氯離子的影響,當(dāng)廢水中氯離子的質(zhì)量濃度超過(guò)2 g/L時(shí),仍然會(huì)使COD的測(cè)定產(chǎn)生誤差,尤其是對(duì)COD值低的水樣。當(dāng)廢水中氯離子的質(zhì)量濃度超過(guò)2 g/L時(shí)甚**高達(dá)10～20 g/L,而COD值低時(shí),重鉻酸鉀法測(cè)定COD顯得力不從心,原因是水樣中氯離子與消化劑、催化劑反應(yīng),使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大偏差[2]。
COD測(cè)定方法的改進(jìn)研究：（1）用硫酸磷酸混酸代替硫酸提高加熱速度。錢(qián)曉榮等用硫酸磷酸混酸體系通過(guò)提高氧化劑的氧化能力,使回流時(shí)間由2 h縮短到10min,測(cè)定結(jié)果與*標(biāo)法很吻合。（2）為消除Cl-干擾：以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞；標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正法；艾仕云等報(bào)導(dǎo)了用光催化氧化體系測(cè)定COD,不存在汞的污染。但共存的金屬離子容易產(chǎn)生干擾,可用EDTA加以消除[3]；（3）MnSO4作催化劑測(cè)定廢水COD。 2 高錳酸鉀法
以高錳酸鉀作氧化劑測(cè)定COD，所測(cè)出來(lái)的稱(chēng)為高錳酸鉀指數(shù)。 3 分光光度法
以經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法為基礎(chǔ)，重鉻酸鉀氧化有機(jī)物物質(zhì)，六價(jià)鉻生成三價(jià)鉻，通過(guò)六價(jià)鉻或三價(jià)鉻的吸光度值與水樣COD值建立的關(guān)系，來(lái)測(cè)定水樣COD值。采用上述原理，*外**主要代表方法是美*環(huán)保局EPA.Method 0410.4《自動(dòng)手動(dòng)比色法》、美*材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM：D1252—2000《水的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法B—密封消解分光光度法》和*際標(biāo)準(zhǔn)ISO15705—2002《水質(zhì)化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定小型密封管法》。我*是*家環(huán)?？偩纸y(tǒng)一方法《快速密閉催化消解法（含分光度法）》。 4 快速消解法
人們?yōu)樘岣叻治鏊俣?，提出各種快速分析方法。主要有兩種：一是提高消解反應(yīng)體系中氧化劑濃度，增加硫酸酸度，提高反應(yīng)溫度，增加助催化劑等條件來(lái)提高反應(yīng)速度的方法。*內(nèi)方法以GB/T14420—1993《鍋爐用水和冷卻用水分析方法化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀快速法》及*家環(huán)保總局推薦的統(tǒng)一方法《庫(kù)侖法》和《快速密閉催化消解法（含光度法）》為該方法的代表。*外以德*標(biāo)準(zhǔn)方法DIN38049 T.43《水的化學(xué)需氧量的測(cè)定快速法》為代表。
上述方法同經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法相比，消解體系硫酸酸度由9.0mg/l提高到10.2mg/l，反應(yīng)溫度由150℃提高到165℃，消解時(shí)間由2h減少到10min～15min。二是改變傳統(tǒng)的靠導(dǎo)熱輻射加熱消解的方式，而采用微波消解技術(shù)提高消解反應(yīng)速度的方法。由于微波爐種類(lèi)繁多，功率不一，很難試驗(yàn)出統(tǒng)一功率和時(shí)間，以求達(dá)到**好的消解效果。微波爐的價(jià)格也很高，較難制訂統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。 5 快速消解分光光度法
快速消解分光光度法綜合了上述各種方法的優(yōu)點(diǎn)，是指采用密封管作為消解管，取小計(jì)量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測(cè)定COD值；密封管有螺旋密封蓋，具有耐酸，耐高溫，抗壓防爆裂性能。一種密封管可作為消解用，稱(chēng)為消解管。另一種型密封管即可作為消解用，還可作為比色管用于比色用，稱(chēng)為消解比色管。小型加熱
消解器以鋁塊為加熱體，加熱孔均勻分布，設(shè)定的加熱溫度為消解反應(yīng)溫度。盛有消解反應(yīng)液的密封管一部分插入加熱器加熱孔中，密封管底部恒定165℃溫度加熱；密封管上部高出加熱孔而暴露在空間，在空氣自然冷卻下使管口頂部降到85℃左右；溫度的差異確保了小型密封管中反應(yīng)液在該恒溫下處于微沸騰回流狀態(tài)。采用密封管消解反應(yīng)后，消解液轉(zhuǎn)入比色皿可在一般光度計(jì)上測(cè)定。在600nm波長(zhǎng)可測(cè)定COD值為100mg/L～1000mg/L的試樣，在440nm波長(zhǎng)處可測(cè)定COD值為15mg/L～250mg/L的試樣。該方法具有占用空間小，能耗小，試劑用量小，廢液減到**小程度，能耗小，操作簡(jiǎn)便，安全穩(wěn)定，準(zhǔn)確可靠，適宜大批量測(cè)定等特點(diǎn)，彌補(bǔ)了經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法的不足。 6 光催化法測(cè)COD
近年來(lái),利用寬禁帶n型半導(dǎo)體制備染料敏化太陽(yáng)能電池和光催化降解有機(jī)物的**氧化技術(shù)引起了人們的極大關(guān)注,并將此技術(shù)應(yīng)用于COD測(cè)定中,目前研究較多的有納米ZnO,SnO2和TiO2材料[4]。和前兩者相比,TiO2來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、耐酸堿腐蝕、耐光蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好,是一種具有良好應(yīng)用前景的光催化劑。當(dāng)受到能量大于帶隙寬度的紫外光照時(shí),TiO2價(jià)帶上的電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和禁帶上分別形成光生電子與空穴對(duì)(e−,h+).被激活的電子和空穴可能在TiO2顆粒內(nèi)部或表面重新相遇而發(fā)生湮滅,將能量通過(guò)輻射散發(fā)。
從半導(dǎo)體納米材料催化機(jī)理來(lái)看,整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程**關(guān)鍵的是光的激發(fā)和電荷遷移兩步。激發(fā)過(guò)程由電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控,對(duì)TiO2納米材料進(jìn)行非金屬摻雜或共摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化有助于拓寬半導(dǎo)體光吸收波長(zhǎng)范圍,從而更有效利用太陽(yáng)光；而電荷遷移性能則決定了催化活性和量子效率,通過(guò)對(duì)TiO2材料進(jìn)行貴金屬沉積、金屬離子摻雜、施加電場(chǎng)等方式可提高電荷遷移性能。
納米TiO2作為一種綠色的環(huán)境功能材料,對(duì)生物體無(wú)毒害性,利用TiO2光催化降解污染物測(cè)定COD,也可從根本上解決傳統(tǒng)COD測(cè)定過(guò)程中的二次污染問(wèn)題。Karube[5]研究組**早報(bào)道了采用TiO2納米顆粒光催化降解有機(jī)物,利用水中溶解氧(DO)的變化測(cè)定COD的研究,為T(mén)iO2在COD傳感材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
此后,研究者采用改性的TiO2納米顆粒,TiO2納米薄膜通過(guò)光催化以及光電催化測(cè)定COD的研究,對(duì)TiO2納米材料測(cè)定COD的方法進(jìn)行了積極的探索。陳麗等采用陽(yáng)極氧化的方法在鈦基體上得到納米管,通過(guò)氧化銅的摻雜對(duì)其進(jìn)行改性,基于其光催化氧化機(jī)理,結(jié)合分光光度法,建立CuO/CuO-K2Cr2O7協(xié)同光催化氧化體系,用以簡(jiǎn)便測(cè)定水樣的COD值[6]。 7 化學(xué)發(fā)光法
靳保輝[7]等利用在紫外光輻射下,溶解臭氧在水體中能夠氧化魯米諾產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象,建立了流動(dòng)注射液相化學(xué)發(fā)光測(cè)定COD的一種新方法。該法適合天然地表水COD的監(jiān)測(cè),并得出了發(fā)光信號(hào)的強(qiáng)度積分值與樣品溶液濃度的自然對(duì)數(shù)的線(xiàn)性關(guān)系,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.995。但臭氧氧化法測(cè)COD，由于臭氧本身對(duì)有機(jī)物的氧化具有選擇性,該法在難降解有機(jī)廢水的監(jiān)測(cè)中受到了限制。UV/O3氧化結(jié)合化學(xué)發(fā)光法測(cè)定苯酚與海水水樣的COD,發(fā)現(xiàn)海水中微量金屬離子如Fe2+,Co2+,Cu2+,以及H2O2和羥基均能激發(fā)魯米諾發(fā)光,而B(niǎo)r−離子能被O3間接氧化為BrO3−,影響測(cè)定的準(zhǔn)確性，因此需添加掩蔽劑進(jìn)行掩蓋[8]。 8 電化學(xué)法電化學(xué)法以其處理效率高、操作簡(jiǎn)便、易于自控、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在高濃度、難降解的工業(yè)廢水的監(jiān)測(cè)和治理中備受重視。利用直接電解或電催化氧化,可使難生化降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生化降解有機(jī)物,**終礦化成CO2和H2O.通過(guò)考察氧化過(guò)程中電學(xué)參數(shù)的變化量與COD相關(guān)性進(jìn)行快速在線(xiàn)測(cè)定,近年來(lái)發(fā)展很快,出現(xiàn)了PbO2電極氧化法，Cu電極氧化法和摻硼金剛石(BDD)電極氧化法。 結(jié)語(yǔ)
水環(huán)境污染在我*已相當(dāng)嚴(yán)峻,及時(shí)掌握水質(zhì)狀況,準(zhǔn)確地對(duì)各類(lèi)工業(yè)排放廢水達(dá)標(biāo)與否進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià),在遇到突發(fā)事件時(shí),能迅速為有關(guān)部門(mén)的決策提供可靠的科學(xué)依據(jù),是水環(huán)境監(jiān)測(cè)迫切需要完成的任務(wù)。雖然重鉻酸鉀回流滴定法仍是當(dāng)前**廣泛用于COD測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法,但其自身的缺點(diǎn)已經(jīng)引起眾多學(xué)者的關(guān)注,隨著各種方法的日趨完善,必然出現(xiàn)某種成熟的方法取而代之,研究適應(yīng)性強(qiáng),運(yùn)行可靠,快速低耗,無(wú)二次污染的COD在線(xiàn)監(jiān)測(cè)方法與監(jiān)測(cè)儀器將成為未來(lái)該*域的主導(dǎo)方向.
