1 引 言
 
作為水質(zhì)監(jiān)測分析中**常測定的項(xiàng)目 , COD 是評價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。對于河流和工業(yè)廢水的
 
研究及污水處理廠的處理效果評價(jià)來說 ,  它是一個(gè)重
 
要而相對易得的參數(shù) ,  表示了水中還原性物質(zhì)的多少 ,
 
是環(huán)境監(jiān)測中的必測項(xiàng)目。目前 ,  實(shí)驗(yàn)室測定 COD 仍
 
然大都采用標(biāo)準(zhǔn)法 ,  即重鉻酸鉀硫酸回流法
 
( GB11914289) ,  該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高 ,  適
 用于各類型的 COD 值大于 30mg/ L 的水樣 , 對未經(jīng)稀釋的水樣檢測限為 700mg/ L ^{[ 1 ]} 。但該方法存在分析時(shí)間長、批量測定難以及二次污染嚴(yán)重等三個(gè)方面的不
 
足 , 難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理。 
為此 , 探討一種快速、完善、可靠的 COD 測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。近年來 ,
 
對 COD 測定方法的研究 , 包括對標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他 COD 快速測定方法 , 都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展 , 本文擬對此作一簡要的綜述。
 
2 標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)
 
211 消解方法的改進(jìn)
 
標(biāo)準(zhǔn)法耗時(shí)長的主要原因是回流消解時(shí)間長約 2
 
小時(shí) , 為縮短消解時(shí)間 , 分析工作者提出了密封消解法、開管消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。
 
21111 密封消解法
 
密封消解法是將樣品密封 , 在 165 ℃下加熱來進(jìn)行樣品消解 , 消解時(shí)間為 15～20min , 消解時(shí)管內(nèi)壓力接近 012M Pa^{[ 2 ]} 。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣 ,
 
揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出 , 測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測定廢水中的 COD 具有簡便、快速、節(jié)約試劑、省水、省電、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn) , 特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報(bào)中大批量水樣的監(jiān)測。
白穎等人^{[ 2 ]}曾用密封消解法對合肥地區(qū)七個(gè)行業(yè)
 
廢水中的 COD 進(jìn)行測定 , 并與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對比 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同行業(yè)、不同濃度的工業(yè)廢水中的
 
COD 與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致 , 而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為 1∶10 , 減少了由分析帶來的二次污染。楊明平等^{[ 3 ]} 用密封消解法測定了焦化廠廢水的 COD , 研究表明密封法與回流法有著很好的相
 
關(guān)性 ,  準(zhǔn)確度高。用密封法測定焦化廢水的 COD ,  不
 
僅工藝簡單 ,  費(fèi)用低 ,  而且可進(jìn)行批量分析 ,  提高工
 
效 5 倍以上。
 
21112 開管消解法
 
開管消解法的的測定原理與標(biāo)準(zhǔn)回流法相同 ,  它
 
是以重鉻酸鉀為氧化劑 ,  將水樣在開啟的試管內(nèi)加熱
 
12min 以完成消解反應(yīng) , 控制消解反應(yīng)溫度為 165 ℃?？焖匍_管法是由沈覦杭等人率先提出^{[ 4 ]} , 該方法操作簡單、省時(shí) , 可同時(shí)消解十幾甚**幾十個(gè)水樣 , 適用于大批量樣品的測定 , 且用藥量約為標(biāo)準(zhǔn)法的 1/ 10 ,
 
開管法消解比較安全。于麗艷等^{[ 5 ]} 通過研究發(fā)現(xiàn) ,  該
 
方法的準(zhǔn)確度及精密度均較好 , 高、中、低 3 種濃度的水樣的測定值與標(biāo)準(zhǔn)法測定值基本一致。該方法測定下限為 56mg/ L , 而標(biāo)準(zhǔn)法測定下限為 50mg/ L , 所
 
以該方法在污水分析的實(shí)際工作中可代替標(biāo)準(zhǔn)法用于廢水化學(xué)耗氧量的測定。
 
21113 微波消解法
 
微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分
 
子運(yùn)動(dòng)速度 , 從而縮短消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系 , 水樣經(jīng)微
 
波加熱消解后 ,  過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑 ,
 
用硫酸亞鐵銨滴定 , 計(jì)算出 COD 值。該方法的**大特點(diǎn)就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為 2450M Hz 的電磁波
 
能量來進(jìn)行的 , 在高頻微波的作用下 , 反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。另外還可采用密封消解的方式 , 可以
 
使消解罐壓力迅速提高到 203kPa , 因此該方法反應(yīng)時(shí)間短 , 并可實(shí)現(xiàn)對高氯水的測定^{[ 6 ]} 。
 
黃毅等^{[ 7 ]} 采用微波密封法測定樣品的 COD 值 ,  發(fā)
 
現(xiàn)該法不僅快速 ,  且取樣體積小、試劑用量少 ,  勿需
 
冷卻用水 ,  能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染 ,
 
該法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。董向農(nóng)^{[ 6 ]}等人采用微波密封加熱、硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系測定水樣的化學(xué)需氧量 , 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)該法室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 ≤413 % , 線性相關(guān)系數(shù) r > 01999 , 抗氯離子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)越 , 能滿足監(jiān)測分析的要求。李德豪等^{[ 7 ]} 討論了采用微波密封消解法測定水樣 COD
 
值中微波功率的選擇、消解時(shí)間的選擇等問題 ,  他們
 
通過試驗(yàn)證實(shí)了微波消解功率以中強(qiáng)火為宜 ,  低的微
 
波功率難以保證水樣消解完全 ,  而功率太高則又會(huì)使
 
測定值偏高 , 此時(shí)消解時(shí)間一般為 5 ～6min , 但易氧化有機(jī)污染物和組成復(fù)雜的有機(jī)污染物所需的消解時(shí)
 
間不同 , 不能簡單地以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (鄰苯二甲酸氫鉀或葡萄糖) 作為確定微波消解時(shí)間的試驗(yàn)依據(jù) , 應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)進(jìn)行確定。
21114 其他催化消解法
[ 9 ] ²
楊曉珊等 把原來的 H₂ SO₄  Ag₂ SO₄  體系改變?yōu)?br />  
H₂ SO₄2H₃ PO₄2Ag₂ SO₄  體系 ,  發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸
 
代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時(shí)間 ,  提高
 
分析速度 , 得到滿意效果 , 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾 , 需要加入毒性巨大的硫酸汞。謝珊等^{[ 10 ]}
 
研究了在廢水 COD 測定時(shí) ,  通過提高反應(yīng)體系的酸度
 
(由 9mol/ L 提高到 10mol/ L ) , 增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力 , 使水樣的回流時(shí)間由 2 小時(shí)縮短到 15 分鐘 , 對
 
標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標(biāo)明 , 準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。
 
212 替代銀催化劑的研究
 
在 COD 測定中 , 為使有機(jī)物充分氧化 , 消解樣品時(shí)需加入催化劑 , 標(biāo)準(zhǔn)法中使用的 Ag₂ SO₄ 是 COD 測
 
定**常用的一種催化劑 ,  應(yīng)用已有 30 多年的歷史 ,  但
 
它的價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間也長。
 
為提高有機(jī)物的氧化分解速率 ,  縮短消解時(shí)間 ,
 
*內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進(jìn)行了不斷研究 , 姚淑華等^{[ 11 ]}以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑 , 并且采用開管加熱消解法測定 COD , 與標(biāo)準(zhǔn)法相比 , 該法準(zhǔn)確度、精密度均良好。葉芬霞等^{[ 12 ]} 探討了以硫酸鎳以及硫酸
 
銀 - 硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性 ,
 
經(jīng)對各種化合物以及不同硫酸銀 - 硫酸鎳混合比測定廢水 COD_Cr值的比較 , 實(shí)驗(yàn)表明 , 用硫酸鎳或硫酸銀
 
- 硫酸鎳混合物 ( 重量比 013 ∶011) 做催化劑是可行的 , 并能顯著減少貴金屬銀的用量 , 降低分析費(fèi)用。
 
Selvapat hy P^{[ 13 ]} 等提出以 MnSO₄ 代替 Ag₂ SO₄ 作催化劑 , 測定 COD 值獲得滿意結(jié)果。Sun J ianhui 等^{[ 14 ]} 提
出以 Mn ( H₂ PO₄ ) ₂ 為催化劑的測定方法 ,  回流時(shí)間從
 
2h 降到 5min ,  且節(jié)省 85 %的費(fèi)用。**照龍等^{[ 15 ]} 以
KAl ( SO₄ ) ₂  作為助催化劑從而減少了 Ag₂ SO₄  的用
 
量 , 并在高壓條件下將回流時(shí)間從 2 小時(shí)降到 30min 。 213 氯離子干擾的消除
 
在 COD 值測定中 , 氯離子是主要干擾之一 , 如何消除其干擾且不造成二次污染 , 是廣大分析工作者所關(guān)注的問題。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡(luò)合氯離子或采用稀釋樣品的辦法。**志強(qiáng)等^{[ 16 ]}研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在 COD 測
 
定條件下極易被氧化成氯氣 ,  每毫克氯離子相當(dāng)于
 
01234mg 的 COD ,  不掩蔽氯離子測得水樣總 COD 值
 
減去氯離子本身產(chǎn)生的 COD 值 ,  其差值與水樣真實(shí)
 
COD 值相比無明顯差異 ,  能較準(zhǔn)確地反映水樣的 COD
 
值且結(jié)果重復(fù)性好。當(dāng)水樣氯離子在 0 ～1500mg/ L
 
時(shí) , 經(jīng)掩蔽后的 COD 值誤差在 0～50mg/ L 之間。閆敏等^{[ 17 ]} 通過在高氯水樣中加入適量硝酸銀 , 使
 
水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀 ,  可徹底去除氯離子
 
對 COD 測定的干擾 , 加入硝酸銀的量 , 應(yīng)使水樣中的氯離子完全沉淀并不要過量太多為宜。于令第等^{[ 18 ]} 在
進(jìn)行含海水的廢水 COD 值測定時(shí)以 AgNO₃  代替
 
HgSO₄ ,  使氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp;AgCl 沉淀 ,  并通過降低溶液
 
酸度來降低 K₂ Cr₂ O₇ 氧化力的方法消除氯離子的干擾。
 
Vaidya^{[ 19 ]}提出了一種把氯離子轉(zhuǎn)化為 HCl , 用鉍吸附劑吸附 HCl , 從而消除氯離子干擾的無汞密封 COD 值
 
測定法。
 
3 COD 測定的發(fā)展
 
針對標(biāo)準(zhǔn)法測定 COD 的不足 , 近幾年*內(nèi)外的環(huán)境工作者不斷改進(jìn)、發(fā)展了一些新方法 , 如相關(guān)系數(shù)法、電化學(xué)法、分光光度法等其它快速測定法。
311 相關(guān)系數(shù)法
 
相關(guān)系數(shù)法就是在一定條件下測定出水樣的 TOC
 
值 , 然后找出 TOC 與 COD 的關(guān)系 , 由此來預(yù)報(bào)溶液的 COD , 達(dá)到縮短測定時(shí)間 , 快速檢測溶液的 COD
 
的目的。
 
崔建升等^{[ 20 ]}對市政污水 TOC 與 COD 的相關(guān)性進(jìn)
 
行了研究 ,  實(shí)驗(yàn)選取了 15 個(gè)校園污水樣本進(jìn)行測定 ,
結(jié)果發(fā)現(xiàn)市政污水中 COD_Cr與 TOC 測定值之間具有顯
 
著的相關(guān)性 , 可用 TOC 測定代替 COD_Cr測定。重慶建筑大學(xué)吉方英等探討了 TOC 與可溶性 COD_Cr 和 BOD₅
 
的關(guān)系 ,  將水樣離心分離后取上清液分別測 TOC 、
 
COD_Cr 、BOD₅ 。就 COD_Cr ( sol) / TOC 而言 ,  共測定 32
 
組數(shù)據(jù) ,  比值在 2142～3174 之間 ,  平均值 X = 2191 ,
 
標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0134 , 在 2141 ±0134 范圍內(nèi)的測定次數(shù)占總數(shù) 75 % , 由此得出: COD_Cr = 2191 TOC 。
相關(guān)系數(shù)法簡化了分析測試的時(shí)間 ,  減少了工作
 
量 , 提高了工作效率 , 但是這些經(jīng)驗(yàn)性的公式適用范圍窄 , 而且其測試時(shí)間還是較長 , 不能滿足對水處理過程的調(diào)控要求。
312 電化學(xué)法^{[ 21 ]}
 
電化學(xué)法測定 COD 值具有試劑用量少、操作簡便、消解時(shí)間短等特點(diǎn)。Dugh G V 提出一種以
 
Ce ( SO₄ ) ₂為氧化劑 ,  利用 p H 電極和氧化還原電極 ,
 
直接測定電勢 ,  從而進(jìn)行 COD 值的測定;  Beliustiu A
 
以兩種不同的玻璃電極組成電池通過直接測定電勢 ,
 
對水樣中 COD 值進(jìn)行測定; 袁洪志提出了一種用示波極譜二次求導(dǎo)數(shù)測定環(huán)境水樣中 COD 值的方法 , 其原
 
理是在強(qiáng)酸性溶液中 , 用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化 , 用極譜法測定過量的 Cr^{3 +} , 根據(jù)消耗的
Cr^{6 +} 求出 COD 值。
 
313 分光光度法
 
分光光度法 , 又稱比色法 , 其測定 COD 的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì) (濃 H₂ SO₄ ) , 水樣中的還原性物質(zhì) (主要是有機(jī)物) 被 K₂ Cr₂ O₇ 氧化 , 當(dāng)水體清潔 ( COD_Cr
 
≤150 mg/ L ) 時(shí) , 可通過在 420 nm 波長處比色測定反應(yīng)瓶中剩余的 Cr^{6 +} 的量; 當(dāng) COD_Cr ≥150mg/ L 時(shí) ,
可通過在 620nm 波長處比色測定反應(yīng)瓶中生成的 Cr^{3 +}
_的量[ 22 ] _。
 
分光光度法因其簡便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛 , 周蘭影等^{[ 22 ]} 采用美* HACH 公司推出
 
的 45600 型 COD 反應(yīng)器和 DR - 2010 型分光光度儀聯(lián)合使用測定地表水和工業(yè)廢水的技術(shù) , 與*標(biāo)法具有
 
較好的可比性 , 基本符合本地區(qū)日常 COD_Cr測定要求。該測定方法簡單 , 節(jié)省了大量回流水 , 試劑用量少 ,
 
能夠減少二次污染 ,  同時(shí)儀器體積小 ,  攜帶方便 ,  不
 
僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測定 ,  還適合于現(xiàn)場監(jiān)測 ,
 
可向在線自動(dòng)監(jiān)測方向發(fā)展 , 以適應(yīng)我*水體排污總量控制監(jiān)測的要求。陳文春等^{[ 23 ]} 在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透 ( RO) 工
 
藝處理后 , 其中jue大部分的耗氧性物質(zhì)被去除 , 殘余的成分比較單一 , 且含量極低。在這種情況下 , 可用紫外分光光度法來直接測定 COD , 水樣的 COD 值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯 - 比爾定律。歐遠(yuǎn)洋等^{[ 24 ]}
 
以上海老港填埋場 1991 年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對象 , 研究了各自的 COD 濃度值和對應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明 , 水樣 COD 濃
 
度值越低 , COD 值與對應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差別較大 , 對
 
應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。
 
314 連續(xù)流動(dòng)分析法
 
連續(xù)流動(dòng)分析法與標(biāo)準(zhǔn)回流法都是以重鉻酸鉀在
 
酸性環(huán)境下以硫酸銀為催化劑氧化水中還原性物質(zhì) ,
 
其不同之處在于連續(xù)流動(dòng)分析法反應(yīng)試劑和水樣是連
 
續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)和檢測系統(tǒng) ,  用均勻地空氣泡將每段溶
 
液分隔開 ,  在 150 ℃恒溫加熱反應(yīng)后溶液進(jìn)入檢測系
 
統(tǒng) ,  測定標(biāo)準(zhǔn)系列和水樣在 420nm 波長時(shí)的透光率 ,
 
從而計(jì)算出水樣的 COD 值^{[ 25 ]} 。連續(xù)流動(dòng)分析法 ,  又
 

稱為流動(dòng)注射法 ,  該分析技術(shù)可運(yùn)用于水樣中 COD 值
 
的測定 ,  分析速度快、頻率高、進(jìn)樣量少、精密度高 ,
 
適于大批量樣品連續(xù)測定。
 
江發(fā)平等^{[ 25 ]}采用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)對環(huán)境水樣中
 
的 COD 值進(jìn)行大批量快速測定 , 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法具有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性 , 對標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的準(zhǔn)確度在 98 %以上 , 變異系數(shù)在 0121 %～1100 %之間 , 實(shí)
際水樣的檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法的相對偏差為 014 %～ 114 % , 環(huán)境水樣與工業(yè)廢水的加標(biāo)回收率為 93 %～ 101 %。陳曉青等^{[ 26 ]} 應(yīng)用流動(dòng)注射停流分析技術(shù) , 對
 
環(huán)境水樣中的 COD 進(jìn)行測定。采用 KMnO₄ 作氧化劑和光度分析指示劑 , 葡萄糖作基準(zhǔn)物質(zhì) , 在反應(yīng)溫度
 
為 95 ℃, 停流 5min 時(shí) , COD 測定范圍為 0 ～ 100 mg/ L , 檢出限為 2mg/ L , 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 018 % ( n = 9) , 回收率為 85 %～95 % , Cl ^- ≤150mg/ L 時(shí)不干
擾測定。此外 ,  Korinaga 提出了一種以 Ce ( SO₄ ) ₂  為
 
氧化劑的 F IA 方法。
 
4 結(jié) 語
 
據(jù)估計(jì) , 我*每年僅以 COD 廢液的形式向環(huán)境排放的汞量就以數(shù)噸計(jì) , 硫酸及硝酸銀的排放量則更多 ,
 
對環(huán)境所造成的二次污染已不容忽視 ,  因此研究耗用
 
試劑少且無二次污染的綠色 COD 測定方法具有重要而積極的意義。標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展 , 包括消解方法的改進(jìn)、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學(xué)發(fā)光法^{[ 27 ]}等 , 雖然在一定程度上或減少了 COD 測定的時(shí)間 , 或減少了分析試劑的用量 , 減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染 , 但究其根本而言 , 還沒有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。
 
目前 , COD 測試方法正向著自動(dòng)化、微量化和儀器分析方向發(fā)展 , 如光催化氧化 - 溶解氧探測法、單掃描極譜法、薄層化學(xué)電池探測法、電化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)
換法等 ,  這些方法具有新穎性、實(shí)用性和先進(jìn)性 ,  并
 
隨著科研開發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我*污染物
 
排放總量控制的實(shí)施 ,  水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測也顯得尤為
 
迫切 ,  研究適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行可靠、性價(jià)比高的 COD 在
 
線監(jiān)測儀已成為當(dāng)務(wù)之急?？梢灶A(yù)計(jì) ,  在不久的將來 ,
 
COD 在線監(jiān)測儀將成為 COD 監(jiān)測的主導(dǎo)趨勢 ,  為我
 
*的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)。