引言
隨著有機(jī)化工行業(yè)的日益發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)廢水排放到環(huán)境中，嚴(yán)重威脅水體生物和人類健康．其中很多有機(jī)污染物的毒性大，生物降解性差，難以用傳統(tǒng)的處理方法進(jìn)行有效處理．近年來(lái)，以產(chǎn)生活性自由基 OH 為主體的先進(jìn)氧化技術(shù) (AOP，s) 處理難降解有毒有機(jī)廢水的研究備受*內(nèi)外的關(guān)注．Fenton 及光 Fenton 氧化法是先進(jìn)的氧化技術(shù)之一，*內(nèi)外采用 Fenton 及光
Fenton 氧化法對(duì)芳香烴、多氯聯(lián)苯、除草劑、染料等有毒有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行降解探索，取得了較理想的效果
1 3
．由于 Fenton 法特別適合難降解有機(jī)物的處理，COD 是評(píng)價(jià)其處理效果的重點(diǎn)指標(biāo)之一，因此 COD 的測(cè)定在 Fenton 法處理廢水中有著重要的意義．目前，*內(nèi)外測(cè)定 COD 均
是采用重鉻酸鉀做氧化劑，F(xiàn)enton 體系中殘余
H
2O
2 對(duì) COD 的測(cè)定存在干擾 ． 本文主要探討
Fenton 體系中殘余 H2O2 對(duì) COD 測(cè)定的干擾及消除方法．
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.
1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑
本 實(shí)驗(yàn)主要儀器及試劑包括：CM-02 臺(tái)式COD 測(cè)定儀（北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司）;
塞多利斯
酸度計(jì)（PB-21）；722 型分光光度計(jì)
( 上海光譜儀器有限公司)．30% 過(guò)氧化氫（A. R
上海）；無(wú)水亞硫酸鈉 (A. R 天津)；鄰苯二甲酸氫鉀 (G. R 天津)；碘化鉀（A. R 上海）．
1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
本實(shí)驗(yàn)采用密封消解分光光度法（快速測(cè)定法，B 類）測(cè)定 COD；用還原劑 Na2SO3 消除 H2O2
對(duì) COD 測(cè)定的干擾，為 Fenton 體系中 COD 的準(zhǔn)確、快速測(cè)定提供依據(jù)．
2 結(jié)果與討論
2. 1 純水體系中 H2O2 對(duì) COD 測(cè)定的影響
在純水中加入H
2O
2 ，配制濃度分別為 100 、200、400、600、800、1000 mg/L 的 H2O2 溶液．分別測(cè)定其 COD 值，測(cè)定結(jié)果如圖 1 所示．
由圖 1 可知，在純水體系中，隨著 H2O2 濃度的增加體系的 COD 值線性增加，表明 H2O2 的存在會(huì)干擾 COD 的測(cè)定．干擾機(jī)理如下：
K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4 ＝
K
2SO
4 + Cr
2
SO
4
3 + 7H
2O + 3O
2 .
在實(shí)際水樣中 H2O2 還可能與樣品發(fā)生反應(yīng)，從而影響測(cè)定結(jié)果．所以，在測(cè)定 COD 前對(duì)于水樣中的 H
2O
2 干擾應(yīng)先行去除．
由圖 2 可知，在已知 COD 值的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中 H
2O
2 濃度對(duì) COD 測(cè)定的影響呈線性關(guān)系， H2O2 濃度越高，所產(chǎn)生的影響越大．因此，在實(shí)際水樣中 H2O2 的存在會(huì)干擾 COD 的測(cè)定，導(dǎo)致 COD 的測(cè)定值偏高．圖 2 中兩條直線的斜率不同，表明在 COD 值不同的溶液中，相同濃度和 H
2O
2 所產(chǎn)生的影響不同．
2. 3 H2O2 對(duì) COD 的測(cè)定干擾的消除
H
2O
2 對(duì) COD 的測(cè)定的影響與其濃度呈線性關(guān)系，原則上可以通過(guò)計(jì)算直接消除其影響
4
．
但不同體系中， H2O2 對(duì) COD 測(cè)定所產(chǎn)生的影響不同，表現(xiàn)為 COD- H
2O
2 之間的直線擬合方程不同．純水體系中的直線擬合方程為
COD = 0.382 4 [H
2O
2] 3.281 9，
r = 0.999 5 .
不同 COD 值的標(biāo)準(zhǔn)水樣體系中，兩條直線的擬合方程分別為
COD = 200 mg/L COD = 0.436 2
H
2O
2 
+ 152.15，
r = 0.998 8 .
COD = 500 mg/L COD = 0.388 4 H
2O
2 + 457.6，
r = 0.999 4 .
兩條直線的斜率不相同，表明不同的體系中
H
2O
2 對(duì) COD 測(cè)定的影響不僅與 H
2O
2 的濃度有關(guān)，還與體系本身有關(guān)．在實(shí)際測(cè)量中，體系中可能含有多種有機(jī)物，干擾因素非常多，因此籠統(tǒng)地以某個(gè)特定體系中的 COD- H2O2 的線性關(guān)系來(lái)扣除 H2O2 的干擾是不準(zhǔn)確的．在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中消除 H
2O
2 對(duì) COD 的測(cè)定影響受多個(gè)條件的影響，并且 H2O2 還有可能與水樣中有機(jī)物發(fā)生復(fù)雜的
化學(xué)反應(yīng)．這些影響用間接扣除法是不能消除的．
H2O2 是一種既有氧化性又有還原性的物質(zhì)．因此，可以選擇合適的還原劑與體系中的 H
2O
2
反應(yīng)，使 H
2O
2 被還原成 H
2O，將體系中的 H
2O
2
消除，然后再進(jìn)行 COD 的測(cè)定．本研究擬選擇
Na
2SO
3 作為消除殘余 H
2O
2 的還原劑．
2.3.1 Na2SO3 消除 H2O2 對(duì) COD 測(cè)定干擾的機(jī)理
Na
2SO
3 和 H
2O
2 能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)：
H2O2 + SO
23 ＝ SO
24 + H2O .
同時(shí)，Na
2SO
3 也能與 K
2Cr
2O
7 反應(yīng)：
Cr2O
27 + 3SO
23 + 8H
+ ＝ 3SO
24 + 2Cr
3+ + 4H2O .
因此加入的 Na
2SO
3 不能過(guò)量，否則過(guò)量的
Na2SO3 也將影響 COD 的測(cè)定結(jié)果．
2.3.2 Na2SO3 與 H2O2 的定量反應(yīng)關(guān)系 取 COD 為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液 50 mL，加入
15 000 mg/L的 H2O2 溶液1 mL，混合均勻，得COD =
500 mg/L，[H
2O
2] = 300 mg/L 的 混 合 溶 液． 取
10 mL 混合溶液，用 0.1 mol/L Na2SO3 來(lái)滴定，記錄所消耗的亞硫酸鈉的準(zhǔn)確用量．結(jié)果如表 1 所示．
表
1 混合溶液中
300 mg/ L H
2O
2 所需消耗的亞硫酸鈉用量
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序號(hào) |
1 |
2 |
3 |
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消耗Na2SO3溶液的體積 / mL |
0. 95 |
1. 00 |
1. 05 |
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平均值 / mL |
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1. 00 |
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由表 1 可知，消耗混合溶液中 300 mg/L H2O2
所需消耗的亞硫酸鈉的用量為 1 mL ．
2.3.3 Na
2SO
3 用量對(duì) COD 測(cè)定的影響 取 6 支比色管分別加入COD = 500 mg/L，[H2O2] = 300 mg/L 的
混合溶液 10 mL, 按表 2 所列參數(shù)加入 0.1 mol/L 的 Na2SO3 溶液和蒸餾水，測(cè)定混勻后各溶液的COD
值，測(cè)定結(jié)果如表 2．
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表 2 |
Na2SO3 用量對(duì) COD 測(cè)定的影響 |
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Na2SO3 / mL |
0 |
0. 50 |
1. 00 |
1. 50 |
2. 00 |
2. 50 |
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H2O2/ mL |
2. 50 |
2. 00 |
1. 50 |
1. 00 |
0. 50 |
0 |
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COD / (mg L 1 ) 500. 1 |
466. 4 |
424. 4 |
424. 4 |
474. 8 |
483. 2 |
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.
注：標(biāo)液理論值 COD = 416. 7 mg/L
由表 2 可知，在混合體系中加入 Na2SO3 可以消除體系中 H2O2 所產(chǎn)生的影響，Na2SO3 的用量有一定的要求，用量不足不能完全消除其影響，用量過(guò)量會(huì)產(chǎn)生干擾，使測(cè)量值增加．上述體系中表 3 中，pH = 4. 43 為體系的原始酸度，即未調(diào)節(jié)前的 pH 值．水樣的 COD 理論值為 416. 7 mg/L，
實(shí)測(cè)值為 411. 8 mg/L，水樣中加入 300 mg/L H2O2
后的混合溶液的 COD 測(cè)定值為 500. 1 mg/L ．
由表 3 可以看出，與理論值 416. 7 mg/L 相比， pH 值低于 4. 4 時(shí)，體系酸度變化對(duì)測(cè)量結(jié)果影響不大，相對(duì)誤差小于 3%；pH 值大于 5 時(shí)會(huì)使測(cè)量結(jié)果偏高，相對(duì)誤差約為 7% ．
2.3.5 精密度與準(zhǔn)確度分析 分 6 次取 COD 為 500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀與 H2O2 濃度為300 mg/L
的混合溶液 10 mL, 調(diào)節(jié)體系 pH = 4，然后加入
1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3 溶液搖勻，取樣測(cè)定
COD ．測(cè)定結(jié)果如表 4 所示．
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表 4 |
精密度與準(zhǔn)確度分析 |
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測(cè)定次數(shù) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
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COD值 / mg L 1 |
424. 4 416. 0 416. 0 |
411. 8 |
416. 0 424. 4 |
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平均值 / mg L 1 |
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418. 1 |
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相對(duì)誤差 Er |
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1. 53% |
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相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sr |
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1. 12% |
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配制 COD 為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，混合后 COD 測(cè)定值為 416.7 mg/L，COD 為 500 mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀、H2O2 為 300 mg/L 的混合溶液，經(jīng) Na
2SO
3 消除后體系的 COD 測(cè)定平均值為 418. 3 mg/L．
Na2SO3 的**佳用量為 1 ~ 1. 5 mL．
2.3.4 體系酸度對(duì)亞硫酸鈉消除 H2O2 干擾的影響
酸度是影響 H
2O
2 / H
2O 氧化還原電位的一個(gè)重要因素，因此必須考慮體系酸度對(duì)亞硫酸鈉消除
H
2O
2 干擾的影響 ．取 COD = 500 mg/L，[H
2O
2] = 300 mg/L 的混合溶液，用 3 mol/L 硫酸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值．然后加入 1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3
溶液搖勻，取樣測(cè)定COD．同時(shí)測(cè)定未消除H
2O
2
時(shí)混合溶液的 COD 以及未加 H2O2 的水樣的 COD
值．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示．
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表 3 |
體系酸度對(duì) Na2SO3 消除 H2O2 干擾的影響 |
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pH |
0. 58 |
0. 83 |
1. 23 |
2. 54 |
4. 43 |
5. 29 |
6. 26 |
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COD mg L 1 |
424. 4 |
424. 4 |
428. 6 |
428. 6 |
420. 2 |
445. 4 |
449. 6 |
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由表 4 數(shù)據(jù)可求得經(jīng)過(guò)消除反應(yīng)后測(cè)得的
COD 值的平均值為 418. 1，與理論值 416. 7 非常接近．相對(duì)誤差
Er = 0. 34%, 表明準(zhǔn)確度較好．相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
Sr = 1. 12% ，表明精密度較好．
3 結(jié)論
( 1 ) H2O2 對(duì)體系 COD 測(cè)定有影響，影響與其濃度呈線性關(guān)系．
( 2 ) 不同體系中 H
2O
2 對(duì) COD 測(cè)定所產(chǎn)生的影響不同，表現(xiàn)在其擬合曲線的斜率不同．
( 3 ) Na
2SO
3 能有效消除 H
2O
2 對(duì)體系產(chǎn)生的影
響．當(dāng)體系的 pH 值低于 4 時(shí)，對(duì) COD 為 500 mg/L、 H2O2 為 300 mg/L 的水樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為
0. 34%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1. 12%．
