隨著我*經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展， 工礦企業(yè)產(chǎn)生的廢
 
水呈現(xiàn)出高濃度^〔1〕、難生物降解^〔2〕和水質(zhì)復(fù)雜^〔3〕等特點(diǎn)， 傳統(tǒng)的生化處理方法已很難達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 近十幾年興起的**氧化技術(shù)能高效降解污染物或提高廢水的可生化性^〔4〕，因而受到人們的關(guān)注。 其中，活化氧化劑（H₂O₂、O₃ 等）產(chǎn)生羥基自由
基（·OH），活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（SO·^-）
4
 
的作用機(jī)理成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
 
COD 可反映廢水中有機(jī)物的相對(duì)含量，還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)對(duì) COD 的測(cè)定有影響。 廢水體系中殘留的無(wú)機(jī)活化物質(zhì)^〔5〕會(huì)導(dǎo)致 COD 測(cè)定值偏高或混淆滴定終點(diǎn)。過(guò)硫酸鹽作為一種氧化性物質(zhì)，在遇到氧化性更強(qiáng)的物質(zhì)如重鉻酸鉀時(shí)則充當(dāng)還原劑。 因此在
 
COD 測(cè)定過(guò)程中，殘留的過(guò)硫酸鹽作為還原性物質(zhì)與重鉻酸鉀反應(yīng)，會(huì)引起 COD 測(cè)定誤差。 若加入掩蔽劑如高錳酸鉀、 硫代硫酸鈉和亞硫酸鉀等可以消除其干擾，但剩余的掩蔽劑又形成新的干擾。 因此，尋找一種簡(jiǎn)單、快速、可靠的方法來(lái)消除過(guò)硫酸鹽以

準(zhǔn)確測(cè)定 COD 是十分必要的。 筆者考察了過(guò)硫酸鹽
 
（過(guò)硫酸鉀）對(duì) COD 測(cè)定的干擾，分析產(chǎn)生干擾的原因，并提出消除干擾的措施，為準(zhǔn)確測(cè)定廢水 COD
 
提供依據(jù)。
 
1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1 主要儀器與試劑
 
儀 器：DR200 型消解器（美* HACH 公司），帶
 
聚四氟乙烯蓋的消解管（50 mL），N/C2100 型 TOC
 
分析儀（德*耶拿公司），MIC 型離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通公司）。 試劑：按 HZ－HJ－SZ－0108《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 密封催化消解法》、GB/T 641—1994《化學(xué)試劑 過(guò)二硫酸鉀（過(guò)硫酸鉀）》中試劑使用和配制要求執(zhí)行。
 
1.2 測(cè)定方法
 
COD 按 HZ-HJ-SZ-0108 進(jìn)行測(cè)定。
 
K₂S₂O₈ 參照 GB/T 641—1994 中硫代硫酸鈉滴定法測(cè)定， 原理：K₂S₂O₈ 在酸性溶液中具有強(qiáng)氧化性，可將碘離子氧化成碘單質(zhì)。 吸取 5 mL 稀釋過(guò)的
 
K₂S₂O₈ 溶液放入 150 mL 干燥碘量瓶中，加入 30 mL
 
水、1 g 碘化鉀， 搖勻， 在暗處放置 30 min。 加入
 
2 mL 乙酸（體積分?jǐn)?shù) 36%），用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液
 
（0.05 mol/L）滴定。 近終點(diǎn)時(shí)，加入 2 mL 淀粉指示液（10 g/L），繼續(xù)滴定**溶液藍(lán)色消失，同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)和原水樣背景實(shí)驗(yàn)。 反應(yīng)式如下：
 
S₂O₈^2-+2I^-=I₂+2SO₄^2- （1）
 
2S₂O₃^2-+I₂=S₄O₆^2-+2I^- （2）
 
上述方法適用于測(cè)定過(guò)程中不產(chǎn)生硫酸根自由基的待測(cè)水樣。 若待測(cè)水樣中可能存在能將碘離子氧化成碘單質(zhì)的其他物質(zhì)， 用硫代硫酸鈉滴定法測(cè)定 K₂S₂O₈ 可能會(huì)造成測(cè)定值高于實(shí)際值。 硫酸根自由基與其他物質(zhì)反應(yīng)生成 SO₄^2-，采用離子色譜法測(cè)定待測(cè)水樣中的 SO₄^2-濃度， 可間接得到剩余 K₂S₂O₈
 
濃度，同時(shí)須扣除原水樣中 SO₄^2-背景濃度。
 
2 結(jié)果與討論
 
2.1 K₂S₂O₈ 質(zhì)量濃度與 COD 的關(guān)系
 
用去離子水配制不同質(zhì)量濃度的 K₂S₂O₈ 溶液，測(cè)定其對(duì)應(yīng)的 COD，結(jié)果如圖 1 所示。 顯然，K₂S₂O₈質(zhì)量濃度與 COD 之間呈現(xiàn)顯著的線性關(guān)系，得到線性方程為：y=0.029 79x+15.596 37，R² 為 0.999 69。
 
結(jié)合圖 1 分析，1 mg K₂S₂O₈ 對(duì) COD 變化值的貢
 
獻(xiàn)為 0.029 79 mg。
2.1 水樣中K₂S₂O₈ 對(duì) COD 變化值的貢獻(xiàn)
 
在 去離子水體系中 K₂S₂O₈ 質(zhì)量濃度與其造成的 COD 變化量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。而 K₂S₂O₈ 雖比
 
較穩(wěn)定，但在高溫條件下能分解產(chǎn)生硫酸根自由基，
 
或與水中的還原性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 且實(shí)際廢水體系成分復(fù)雜， 與 K₂S₂O₈ 之間的反應(yīng)更為復(fù)雜，因此需考察 K₂S₂O₈ 質(zhì)量濃度與 COD 的對(duì)應(yīng)關(guān)系在成分復(fù)雜的水樣中是否依然成立， 來(lái)決定 2.1 的線性方程是否能用于分析實(shí)際水樣。 分別選取 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液體系、 經(jīng)生化處理后的垃圾滲濾液體系作為研究對(duì)象， 投加不同劑量的 K₂S₂O₈， 測(cè)定水樣中殘留 K₂S₂O₈ 質(zhì)量濃度及其 COD，借此分析殘留 K₂S₂O₈ 對(duì)實(shí)際水樣 COD 測(cè)定結(jié)果的影響。

（1）COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液體系。 在 50 mL COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液中（ 理論 COD 為 1 000 mg/L） 投加不同劑量的K₂S₂O₈，測(cè)定其 COD，結(jié)果見表 1。 在 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液體系中，K₂S₂O₈ 的引入導(dǎo)致溶液 COD 相應(yīng)的升高。由表 1 回收率可知，在消解（165 ℃）之前，K₂S₂O₈ 和重鉻酸鉀通過(guò)反應(yīng)消耗完全。 因此在消解過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn) K₂S₂O₈ 產(chǎn)生硫酸根自由基降解 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶
 

液從而影響測(cè)定結(jié)果的情況
		。
		2- 加熱	-	（3）
		S2O8  →2SO4·
表 1	加入 K2S2O8 后 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD
K2S2O8 質(zhì)量濃   加標(biāo)量/		測(cè)定值/	加標(biāo)后理論	回收
度/（mg·L-1）	（mg·L-1）	（mg·L-1）	值/（mg·L-1）	率/%
5 000	1 000	1 144.68	1 148.15	99.69
10 000	1 000	1 295.88	1 296.30	99.96
15 000	1 000	1 446.97	1 444.45	100.17
20 000	1 000	1 600.43	1 592.60	100.49
30 000	1 000	1 900.53	1 888.90	100.62
40 000	1 000	2 190.05	2 185.20	100.22

 
設(shè)含 K₂S₂O₈ 的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液 COD 為 c₁，COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 為 c₀， COD₁=c₁-c₀； 通過(guò) 2.1 線性
 

方程計(jì)算 K2S2O8

對(duì) COD 變化值的貢獻(xiàn)為

COD2。

在 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液體系中對(duì)

COD1、  COD2

進(jìn)行比

較，結(jié)果見圖 3。

由圖 3 發(fā)現(xiàn)  COD1

與  COD2 差值

較小

約為

8.76~19.87 mg/L，

為

COD

標(biāo)準(zhǔn)溶液

COD

，

的

0.88%~1.99%

。

由此說(shuō)明在

COD

標(biāo)準(zhǔn)溶液體系

中

，

該線性方程能較好地反映

COD

的實(shí)際差異

。

（2）垃圾滲濾液體系。在生化處理后的垃圾滲濾液體系中投加一定量的 K₂S₂O₈， 考察殘留 K₂S₂O₈ 引
 
起的 COD 變化情況。 由于垃圾滲濾液體系成分復(fù)雜，可能存在能與 K₂S₂O₈ 反應(yīng)的物質(zhì)， 因此對(duì)反應(yīng) 180 min 后垃圾滲濾液中剩余的 K₂S₂O₈ 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)
 
果見表 2。 由表 2 可得，生化處理后的垃圾滲濾液體系中反應(yīng) 180 min 后殘留的 K₂S₂O₈ 與實(shí)際投加K₂S₂O₈ **大差值為實(shí)際投加量的 6.56%， 說(shuō)明在該體系中 K₂S₂O₈ 沒(méi)有明顯分解。 K₂S₂O₈ 一般在催化劑存在下才容易分解， 在常規(guī)條件下也不表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。 而在所有水樣中測(cè)得的 K₂S₂O₈ 都存在一定程度的降低， 可能是因?yàn)槔鴿B濾液中存在極少對(duì) K₂S₂O₈ 有催化作用的 Fe²⁺等過(guò)渡金屬離子， 與其發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基^〔6〕：
 

	n+	2-	（n+1）+	-	2-	（4）
	Me +S2O8  =Me		+ SO·4+SO4
表 2	滲濾液體系加入K2S2O8 前后的K2S2O8 質(zhì)量濃度變化
	項(xiàng)目	1	2	3	4	5
加入K2S2O8/（mg·L-1）		40.0	60.0	90.0	120.0	150.0
3 h 后K2S2O8/（mg·L-1）		37.8	56.6	84.1	113.9	142.2

 
注：垃圾滲濾液中可能存在能將碘離子氧化成碘單質(zhì)的物質(zhì)，因此該 K₂S₂O₈ 質(zhì)量濃度扣除空白實(shí)驗(yàn)的同時(shí)也應(yīng)扣除垃圾滲濾液水樣背景。
 
向垃圾滲濾液體系中投加不同劑量的 K₂S₂O₈ 會(huì)導(dǎo)致體系的 COD 相應(yīng)升高，結(jié)果見表 3。
 

表 3	投加 K2S2O8 后垃圾滲濾液體系的 COD
K2S2O8 質(zhì)量濃   滲濾液/		測(cè)定值/	加標(biāo)后理論	回收
度/（mg·L-1）	（mg·L-1）	（mg·L-1）	值/（mg·L-1）	率/%
5 000	535.26	680.49	683.41	99.57
10 000	535.26	825.99	831.51	99.33
15 000	535.26	972.10	979.71	99.22
20 000	535.26	1 140.06	1 127.86	101.08
30 000	535.26	1 414.52	1 424.16	99.32
40 000	535.26	1 703.99	1 720.46	99.04

 
設(shè)含 K₂S₂O₈ 的垃圾滲濾液 COD 為 c₁，垃圾滲濾液的 COD 為 c₀， COD₁=c₁-c₀； 通過(guò) 2.1 線性方程計(jì)算 K₂S₂O₈ 對(duì) COD 變化值的貢獻(xiàn)為 COD₂。 圖 4 比較了垃圾滲濾液體系中 COD₁ 與 COD₂， 發(fā)現(xiàn)
 
COD₁ 與 COD₂ 差異較小， 約為 6.60~38.47 mg/L，為垃圾滲濾液 COD 的 1.23%~7.18%。 說(shuō)明在成分較
 
為復(fù)雜的垃圾滲濾液體系中，2.1 的線性方程也能較好地反映 COD 的實(shí)際差異。2.3 測(cè)定體系中 COD 與 TOC 的比較
 
TOC 表示水中總有機(jī)碳含量，是以碳量表征水
 
體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)，所有含碳物質(zhì)如苯、吡啶等芳香烴類有毒有害物質(zhì)均能反映在 TOC 指
 
標(biāo)中。分別向 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液和垃圾滲濾液體系中加入不同劑量的 K₂S₂O₈，在 65 ℃水浴中反應(yīng) 300 min，測(cè)定溶液的 COD 和 TOC，結(jié)果如圖 5、圖 6 所示。 在 65 ℃下過(guò)硫酸鉀產(chǎn)生硫酸根自由基， 對(duì) COD 標(biāo)準(zhǔn)
 
溶液降解效果較好，COD、TOC 的**高去除率分別為
 
97.49%、97.46%； 其對(duì)垃圾滲濾液的處理效果也較好，COD、TOC 的**高去除率達(dá)到 96.15%、95.33%。
 
通過(guò)對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)， 由于殘留的 K₂S₂O₈ 對(duì) COD 測(cè)定造成影響， 沒(méi)有扣除 K₂S₂O₈ 干擾的 COD 不能準(zhǔn)確反映處理效果； 而扣除 K₂S₂O₈ 干擾后的 COD 和 TOC 曲線符合理論處理效果，即隨著 K₂S₂O₈ 質(zhì)量濃度的增加，去除率隨之升高。
造成二次污染， 且測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)。 而采用儀器分析
 
TOC，測(cè)樣時(shí)間短 ，且目前很多 TOC 測(cè)定儀都采用自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，自動(dòng)化程度較高。 由于 COD 表征的
 
是水體中的有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)還原物質(zhì)被氧化需要的氧化劑用量， 一定程度上不能排除無(wú)機(jī)還原物質(zhì)的干擾。 因此對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)嶋H樣品，測(cè)定 TOC 的精密度、準(zhǔn)確度均比 COD 高；在測(cè)定有機(jī)污染物含量較低的水樣時(shí)，COD 的測(cè)定結(jié)果誤差較大。 鑒于 TOC 測(cè)定方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確且沒(méi)有試劑污染，建議采用TOC 來(lái)代替 COD。
 
3 結(jié)論
 
（1）去離子水中 K₂S₂O₈ 質(zhì)量濃度與 COD 之間呈現(xiàn)顯著的線性關(guān)系，1 mg K₂S₂O₈ 對(duì) COD 變化值的貢獻(xiàn)為 0.029 79 mg。 將 K₂S₂O₈ 加入 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液和垃圾滲濾液體系中會(huì)引起體系 COD 相應(yīng)的升高。（2）通過(guò)計(jì)算得出 COD₁ 和 COD₂ 之間的差異，在生化處理后的垃圾滲濾液體系中其差值為 6.60~ 38.47 mg/L，為原滲濾液 COD 的 1.23%~7.18%。 說(shuō)明
 
K₂S₂O₈質(zhì)量濃度與 COD 之間的線性方程能較好地反映COD 的實(shí)際差異。 由線性方程 y=0.029 79x+ 15.596 37， 在測(cè)定 COD 前計(jì)算出 K₂S₂O₈ 引起的
 
COD₂，可以消除其對(duì) COD 測(cè)定引起的干擾。（3）測(cè)定水浴反應(yīng)（65 ℃ ） 后 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD 和TOC， 扣除 K₂S₂O₈ 干擾后的 COD 和 TOC 曲線均能較準(zhǔn)確地反映處理效果。 由于 TOC 測(cè)定方法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確且沒(méi)有試劑污染，更適于評(píng)價(jià)處理效果。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
與 TOC 測(cè)定相比較，采用重鉻酸鉀法測(cè)定 COD
 
需使用 Ag₂SO₄ 作為催化劑，若水樣中含有較高的氯離子還需使用 HgSO₄ 作掩蔽劑，這些試劑的使用易