COD 是反映水體受有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)，重鉻酸鉀分光光度法因具有操作簡單、試劑用量小、消解時(shí)間短的特點(diǎn)廣泛用于 COD 的測定。但是，關(guān)于檢測條件，目前不同的文獻(xiàn)對(duì)其報(bào)道存在差異。
 
2008 年*家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布了《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》，將 15~1 000 mg/L 的 COD 劃分為 2 個(gè)濃度段， 雖然每個(gè)濃度段 COD
 
測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差差異都超過 4 倍，但對(duì)特定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液下 COD 的測定，未提及可能引起相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的原因，也沒有給出降低相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的建議^〔1〕。 本研究結(jié)合 HJ ／ T 399—2007 和美*哈希COD 測定方法， 考察和分析了自配消解液在不同 COD 范圍的測定條件對(duì) COD 測定準(zhǔn)確性、 精密性
 
影響的特點(diǎn)和規(guī)律， 確定了滿足測定要求的適宜控制條件。
 
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
 
1.1 儀器與試劑
 
儀 器：HACH DR2800 型分光光度計(jì)；HACH DR200 消解器 ；HACH COD 消解-比色管（10 mL）；
 
LHP-05-H 超純水器， 重慶力德**水處理設(shè)備研發(fā)有限公司；電子天平，上海青海儀器有限公司。

試劑：重鉻酸鉀，分析純，重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸銀，分析純，上海申博化工有限公司；硫酸汞，分析純，重慶博藝化學(xué)試劑有限公司。
 
1.2 試劑配制
 
（1） 重鉻酸鉀溶液。 分別配制 c（1/6K₂Cr₂O₇）為
 
1.5、1.0、0.5、0.1、0.08、0.05、0.02 mol/L 的重鉻酸鉀
 
溶液。
 
（2） 硫酸-硫酸銀（1%）。 向 500 mL 濃硫酸中加
 
入 5 g 硫酸銀試劑，放置 1~3 d 使之溶解。
 
（3） COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液 。  以 1 g 鄰苯二甲酸氫鉀
 
（KHP） 溶于 1 L 水中對(duì)應(yīng)的 COD 為 1 776 mg/L 計(jì)
 
算，分別配制實(shí)驗(yàn)中需要的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液。
 
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
 
COD 的測定：取 2 mL 水樣于 HACH 管中，加入重鉻酸鉀溶液 1 mL， 硫酸-硫酸銀 3 mL， 硫酸汞 0.03 g，擰緊管帽，充分搖勻，置于預(yù)熱好的 COD 加熱器內(nèi)，150 ℃下消解 2 h，冷卻，搖勻，測定其吸光度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。
 
實(shí)驗(yàn)方法：根據(jù)重鉻酸鉀氧化有機(jī)物反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，確定完全氧化有機(jī)物且不同過量程度的重鉻酸鉀加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 對(duì)于低濃度段 COD
 
（0~150 mg/L）水樣 ，加入重鉻酸鉀的體積為 1 mL、
 
c （1/6K₂Cr₂O₇） 分別為 0.02、0.05、0.08、0.1 mol/L； 對(duì)
 
于 高濃度段 COD（150~1 500 mg/L）水樣，加入重鉻
 
酸鉀的體積為 1 mL、c （1/6K₂Cr₂O₇）分別為 0.5、1.0、 1.5 mol/L； 通過考察分析不同形態(tài)鉻在不同波長處對(duì)水樣總吸光度影響的特點(diǎn)和規(guī)律，確定滿足水樣
 
COD 測定穩(wěn)定性要求的**佳控制條件。
 
2 結(jié)果與討論
 
2.1 不同形態(tài)鉻對(duì)水樣總吸光度的影響
 
不同濃度 Cr（Ⅲ）在波長 400~500 nm 間的掃描結(jié)果見圖 1，掃描間隔為 2 nm。 Cr（Ⅲ）的溶液濃度c（1/3Cr³⁺）分別為 0.006 25、0.025、0.037 5 mol/L。 重
 
鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)后 Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為 Cr（Ⅲ），根據(jù)
 
反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，相應(yīng)的 Cr（Ⅲ）濃度分別與 25、
 
100、150 mg/L 的水樣 COD 相對(duì)應(yīng)。
 
由圖 1 可知，在400~500 nm 波長范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 25 mg/L 變到 100 mg/L，重鉻酸鉀氧化所產(chǎn)生的 Cr（Ⅲ）的吸光度變化**大只有 0.06 多
 
一點(diǎn)；對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 100 mg/L 變到 150 mg/L，
 
重鉻酸鉀氧化所產(chǎn)生的 Cr（Ⅲ）的吸光度變化**大不 超過 0.03；Cr （Ⅲ） 在 400~500 nm 波長范圍內(nèi)對(duì)
 
光吸收較弱，吸光度受 Cr（Ⅲ）濃度的影響不敏感。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
圖 1 Cr³⁺波長掃描
 
不同濃度 Cr（Ⅵ）在波長 400~500 nm 間的掃描結(jié)果見圖 2，掃描間隔為 2 nm。 Cr（Ⅵ）的溶液濃度 c （1/6K₂Cr₂O₇）分別為 0.043 75、0.025、0.012 5 mol/L。
 
重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)后 Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為 Cr（Ⅲ），根據(jù)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，相應(yīng)的 Cr（Ⅵ） 濃度為初始過量重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)后殘存重鉻酸鉀濃度。 其中，初始 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L，與殘存重鉻酸鉀濃
 
度對(duì)應(yīng)的水樣 COD 分別為 25、100、150 mg/L。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
圖 2 Cr⁶⁺波長掃描
 
由圖 2 可知，在考察波長范圍內(nèi)，特別是440 nm
 
處， 對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 25 mg/L 變到 100 mg/L，初始 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L 的重鉻酸鉀完全氧化水樣后殘余的 Cr（Ⅵ）的吸光度差異達(dá)到 0.26；對(duì)應(yīng)于水樣 COD 從 100 mg/L 變到 150 mg/L， 水樣完全氧化后殘余的 Cr（Ⅵ）吸光度差異為0.18。 在此波長范圍內(nèi) Cr （ Ⅵ ） 對(duì)光有較強(qiáng)的吸收， 水樣吸光度受
 
Cr（Ⅵ）濃度的影響很敏感。
 
將圖 1、圖 2 疊加得到相應(yīng)的 Cr（Ⅲ） 和 Cr（Ⅵ）
 
共存時(shí)體系吸光度隨波長的變化，見圖 3。
 
由圖 3 可以看出， 相應(yīng)吸光度曲線之間的差異以及隨波長、濃度變化的敏感性與圖 2 類似。對(duì)于相同水樣，加入足夠量重鉻酸鉀， 一方面， 應(yīng)生成的
 
Cr（Ⅲ）的量不會(huì)有太大的差異，另一方面，在440 nm

波長處，Cr（Ⅲ）對(duì)光的吸收較弱且不敏感，水樣總吸光度受 Cr（Ⅵ）影響較大，Cr（Ⅵ）加入過程的波動(dòng)因素對(duì) COD 測定存在較大影響。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
圖 3 Cr³⁺吸光度增加與 Cr⁶⁺吸光度減少的疊加
 
研究表明，在 600 nm 波長處 Cr（Ⅲ）有較強(qiáng)的光吸收^〔2〕 ，可用于 Cr（Ⅲ）的測定。 但是，對(duì)于低濃度段 COD 水樣， 水樣中有機(jī)物將 Cr （ Ⅵ ） 還原生成Cr（Ⅲ）的量較低 ，反映 Cr（Ⅲ）濃度的吸光度也較低，進(jìn)而受環(huán)境、儀器、人為操作波動(dòng)因素影響較大。
 
對(duì)于高濃度段 COD 水樣，加入足夠量的重鉻酸鉀會(huì)有較高濃度的 Cr（Ⅲ）產(chǎn)生，而在 600 nm 波長處 Cr （ Ⅲ ） 有較強(qiáng)光吸收、Cr （ Ⅵ ） 不吸收^〔2〕， 反映
 
Cr（Ⅲ）濃度的吸光度受環(huán)境、儀器、人為操作等波動(dòng)
 
因素的影響較小，因此，對(duì)高濃度段 COD 水樣 COD測定的適宜波長為600 nm。

2.2  低濃度段（COD 0~150 mg/L）水樣 COD 測定

2.2.1  440 nm 處操作條件對(duì)水樣吸光度測定影響

（1） 操作條件對(duì)水樣吸光度測定的影響。

對(duì)不同的 COD 水樣， 在加入使 KHP 完全氧化且存在不同過量程度的重鉻酸鉀的情況下， 其吸光度的變化見表 1。
 
表 1 波長 440 nm 處重鉻酸鉀濃度與COD、吸光度的變化關(guān)系
 

重 鉻酸鉀			吸光度值
						擬合直線
濃度/
			COD/（mg·L-1）
						方程
（mol·L-1）
	50	75	100	125	150

 
0.05 -0.167 -0.255 -0.331 -0.417 -0.489 ^{y=-302.28 x；} R²=0.998 3
 
0.05 -0.171 -0.254 -0.327 -0.420 -0.493 ^{y=-301.14 x；} R²=0.998 2
 
0.08 -0.164 -0.254 -0.340 -0.412 -0.484 ^{y=-303.35 x；} R²=0.996 1
 
0.08 -0.183 -0.235 -0.321 -0.398 -0.462 ^{y=-315.69 x；} R²=0.987 1
 
0.1 -0.150 -0.262 -0.320 -0.427 -0.465 ^{y=-307.85 x；} R²=0.978 0
 
0.1 -0.158 -0.242 -0.335 -0.397 -0.499 ^{y =-305.5x；} R²=0.995 3
 
注：x 為水樣加入重鉻酸鉀反應(yīng)后的吸光度，y 為水樣 COD。
 
從表 1 可以看出， 隨著加入的重鉻酸鉀溶液濃度的增大， 測得的數(shù)據(jù)相對(duì)于擬合直線的偏離程度增加（R² 減?。?，擬合直線斜率的波動(dòng)性也增加；相
 
同 COD 水樣吸光度離散程度增大，因此重鉻酸鉀濃度對(duì)水樣吸光度的波動(dòng)影響顯著。 可使測得數(shù)據(jù)相對(duì)于擬合直線的偏離程度**小、 擬合直線斜率的波動(dòng)性**小的重鉻酸鉀的加入濃度為 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L。

COD 為 50 mg/L 的水樣， 當(dāng)重鉻酸鉀的加入濃
度 c（1/6K2Cr2O7）分別為 0.02、0.05 mol/L 時(shí)，其吸光
度變化如表 2 所示。

	表 2	重鉻酸鉀加入量對(duì) COD 為 50 mg/L 水樣吸光度波動(dòng)性的影響
-1	）		平行樣吸光度測定值				相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
c（1/6K2Cr2O7）/（mol·L
0.02	-0.157	-0.158	-0.158	-0.156	-0.152	-0.156	1.427
0.05	-0.167	-0.167	-0.171	-0.173	-0.158	-0.170	3.148

由表 2 可以看出， 對(duì)于 COD 比較低的水樣，在
 
保證有機(jī)物氧化完全的基礎(chǔ)上，加入的重鉻酸鉀濃度低，水樣吸光度數(shù)據(jù)的離散性就小、波動(dòng)就小。 所
 
以，在進(jìn)行水樣 COD 測定的時(shí)候，加入的重鉻酸鉀
 
濃度應(yīng)盡量與水樣 COD 大小匹配。
 
（2）適宜的測定條件。
 
當(dāng) 重 鉻 酸 鉀 投 加 濃 度 c（1/6K₂Cr₂O₇ ）=0.02 mol/L，COD 為 10~50 mg/L 時(shí)， 水樣 COD 與吸光度
 
的變化關(guān)系如圖 4 所示。
 
由圖 4 可以看出，標(biāo)線的 R²=0.999 7，說明通過
 
吸光度可以很精確地反映水樣 COD。 根據(jù)重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)規(guī)定的水樣酸鉀，根據(jù)標(biāo)線所達(dá)到的 R² 值，確定重鉻酸鉀投加濃度 c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.02 mol/L。
 
當(dāng)重鉻酸鉀投加濃度c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L， COD 為 50~150 mg/L 時(shí)，水樣 COD 與吸光度的變化
 
關(guān)系見圖 5。
由圖 5 可以看出， 通過吸光度可以很精確地反映水樣 COD。 根據(jù)重鉻酸鉀與 KHP 反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)， 對(duì)于本實(shí)驗(yàn)規(guī)定的水樣體積和試劑加入體積， 完全氧化 COD＝150 mg/L 的 KHP 需加入重鉻酸鉀的濃度 c （1/6K₂Cr₂O₇）=0.037 5 mol/L， 為確保 KHP 完全氧化，需考慮過量投加重鉻酸鉀，根據(jù)標(biāo)線所達(dá)到的 R² 值， 確定重鉻酸鉀投加濃度
 
c（1/6K₂Cr₂O₇）=0.05 mol/L。
 
6-硝基-1，2 重氮氧基萘-4-磺酸是制造酸性媒介染料的中間體，采集其生產(chǎn)廢水，以稀釋后的廢水平行樣進(jìn)行 COD 測定。 COD 測定結(jié)果與*標(biāo)法^〔3〕測
 
定結(jié)果的比較如表 3 所示。