染料廢水是世界公認(rèn)的難以處理的工業(yè)廢水

之一。 由于染料工業(yè)屬于精細(xì)化工行業(yè)，批量小、

品種多， 染料及其中間體生產(chǎn)工藝廢水污染物成

分復(fù)雜，污染物濃度高，色度高。 廢水中的有機(jī)組

分大多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體， 帶有顯色基

團(tuán)及極性基團(tuán)，其相對(duì)分子質(zhì)量小，且難以生物降解〔1〕。

目前染料產(chǎn)品朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方

向發(fā)展， 從而增加了染料廢水的復(fù)雜性和處理難

度。 內(nèi)電解作為預(yù)處理工藝，具有成本低、效果好

的特點(diǎn)。 因廢水成分復(fù)雜，對(duì)于廢水有機(jī)物監(jiān)測(cè)指

標(biāo)通常用綜合指標(biāo) COD 來(lái)表征。在研究和工程運(yùn)行

監(jiān)測(cè)中， 一般采用 GB 11914—1989 重鉻酸鉀法或

快速測(cè)定儀測(cè)定其 COD。 目前，人們對(duì)內(nèi)電解工藝

研究較多〔2-4〕，并且大多在內(nèi)電解前和混凝后分別取

樣，計(jì)算出 COD 的去除率，它包括內(nèi)電解和混凝兩

種處理方法的綜合效果，而并不是內(nèi)電解獨(dú)立的處

1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
 
CTL-2 型化學(xué)需氧量速測(cè)儀，承德市華通環(huán)保儀器有限公司；pHS-3B 型精密酸度計(jì)，上海市精密
 
科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠。
 
催化劑和氧化劑：隨機(jī)配套試劑。 基準(zhǔn)試劑：鄰
 
苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級(jí)純），標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（分析純）。
 
實(shí)驗(yàn)水樣來(lái)自天津市某染料廠直接、酸性、活性染料生產(chǎn)工藝綜合廢水， 其外觀為紅褐色， pH 5.11~5.15，COD 19 157 mg/L，色度 1 562 500 倍。
 
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
 
用新鮮的蒸餾水作內(nèi)電解處理的平行樣（實(shí)驗(yàn)時(shí)，空白樣與廢水樣的 pH、所用內(nèi)電解材料、與水的比例和曝氣方式等工藝條件均相同），測(cè)定出廢水水樣 COD 與內(nèi)電解處理的空白樣 COD 之差作為內(nèi)電解對(duì)廢水的凈處理結(jié)果。 采用 CTL-2 型化學(xué)需氧量速測(cè)儀分別測(cè)定內(nèi)電解前后水樣（取自圖 1 所示取樣點(diǎn)）的 COD。
 
2 結(jié)果和討論
 
2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
 
采用 CTL -2 型化學(xué)需氧量速測(cè)儀測(cè)定廢水
 
COD， shou先要用基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液確定其標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)采用**小二乘法進(jìn)行線性回歸（相關(guān)系數(shù)為 0.998）得到下式：
 
Y=bX+a；Y=1 607.3X-7.054
 
式中：Y—COD，mg/L；
 
X—吸光度。
 
a，b 值貯存在儀器中，可直接使用。
 
2.2 pH 對(duì)內(nèi)電解處理水樣和空白樣水質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響
 
內(nèi)電解在 pH=6.00 條件下運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表
 
1 所示。 
內(nèi)電解在 pH=7.00 下運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 2 所示。
 
表 1 pH=6.00 下內(nèi)電解處理空白樣與廢水水樣的測(cè)定結(jié)果
 
^{內(nèi)電解處理染料} 內(nèi)電解處理空白樣的平行樣_{類 型} 廢水平行樣
₁# ₂# ₁# ₂# ₃# ₄# ₅#
 
吸光度 0.451 0.452 0.085 0.086 0.084 0.085 0.086 COD/（mg·L^-1） 14 356.8 14 388.9 2 591.3 2 623.5 2 559.2 2 591.32 623.5 處理后色度/倍 40 000 40 100 10 000 10 100 10 000 10 000 10 100
^{處理后 24 h} _{40 300 40 300 10 400 10 500 10 400 10 400} 10 550
色度/倍
 
注：測(cè)定 COD 時(shí)廢水水樣稀釋 20 倍。
 
表 2 pH=7.00 下內(nèi)電解處理空白樣與廢水水樣的測(cè)定結(jié)果
 

	內(nèi)電解處理染料		內(nèi)電解處理空白樣的平行樣
類 型	廢水平行樣
	1#	2#	1#	2#	3#	4#	5#
吸光度	0.432	0.431	0.057	0.056	0.055	0.056	0.057
COD/（mg·L-1） 13 745.9 13 715.5 1 691.2 1659.1 1627.0 1 659.1 1 691.2
處理后色度/倍 30 000		30 000	5 000	5 000	4 900	5 000	5 000
處理后 24 h 色	30 200	30 100	5 450	5 400	5 300	5 400	5 400
度/倍

 
注：測(cè)定 COD 時(shí)廢水水樣稀釋 20 倍。
 
內(nèi)電解在 pH=7.50 條件下運(yùn)行， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表
 
3 所示。
 
表 3  pH=7.50 下內(nèi)電解處理空白樣與廢水水樣的
測(cè)定結(jié)果
 
^{內(nèi)電解處理染料} 內(nèi)電解處理空白樣平行樣_{類 型} 廢水平行樣
 

	1#	2#	1#	2#	3#	4#	5#
吸光度	0.398	0.399	0.029	0.028	0.028	0.027	0.028
COD/（mg·L-1）	12 653.0	12 685.2 791.1		759.0	759.0	726.9	759.0
處理后色度/倍	37 500	38 000	2 100 2 000 2 000 2 050 2 000
處理后 24 h 色	39 000	39 000	2 450 2 400 2 450 2 200 2 450
度/倍

注：測(cè)定 COD 時(shí)廢水水樣稀釋 20 倍。
 
2.3 討論
 
2.3.1 pH 對(duì)內(nèi)電解處理空白樣 COD 測(cè)定值的影響
 
從表 1、表 2 和表 3 可知：內(nèi)電解處理時(shí) pH 越
 
低，空白樣吸光值越高，其空白 COD 值也越高。
 
當(dāng)零價(jià)鐵如鐵屑（活性炭）作為主填料的靜態(tài)床或滴流床與廢水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)， 鐵與炭形成無(wú)數(shù)微小的原電池，零價(jià)鐵作為陽(yáng)極氧化而消耗，發(fā)生的電極反應(yīng)如下：
陽(yáng)極（Fe）—Fe→Fe²⁺+2e，E^θ=-0.44 V。
 
陰極（C）—
 
（1）中性、堿性富氧條件下，O₂+2H₂O+4e→4OH^-， E^θ=0.40 V。
（2）酸性條件下，2H⁺+2e→H₂，E^θ=0 V。
（3）酸性富氧條件下 ，4H⁺+O₂+4e→ 2H₂O，E^θ=
 
1.23 V。
 
可以看出，在酸性富氧條件下，原電池的電動(dòng)勢(shì) 
**大，因此零價(jià)鐵反應(yīng)**快，溶解的亞鐵離子也較多；GB 11914—1989 重鉻酸鉀法和 CTL-2 型化學(xué)需氧量速測(cè)儀測(cè)定 COD 中所用的氧化劑都是重鉻酸鉀，可與鐵屑溶出的亞鐵離子反應(yīng)，使重鉻酸鉀消耗量增大，從而使 COD 測(cè)定產(chǎn)生正偏差。反應(yīng)如下：
 
Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O   2.3.2 pH 對(duì) COD 去除率的影響
 
一般認(rèn)為， 在內(nèi)電解處理中 pH 是一個(gè)關(guān)鍵因素，pH 對(duì) COD 去除率影響很明顯^〔5〕，見(jiàn)表 4。 未考慮內(nèi)電解處理空白樣的 COD 平均去除率與 pH 表現(xiàn)出了明顯的相關(guān)性，即 pH 對(duì) COD 去除率影響很明顯（pH 越低 COD 去除率越低）；但如果扣除了內(nèi)電
表 4 pH 對(duì) COD 去除率的影響
 

pH	未考慮內(nèi)電解處理空白樣	未考慮內(nèi)電解處理空白樣	扣除內(nèi)電解處理空白樣	扣除內(nèi)電解處理空白樣
	COD 平均值/（mg·L-1）	COD 平均去除率/%	COD 平均值/（mg·L-1）	COD 平均去除率/%
6.00	14 372.9	24.98	11 775.1	38.53
7.00	13 730.7	28.33	12 064.4	37.02
7.50	12 669.1	33.87	11 910.1	37.83