在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，化學(xué)需氧量 ( 簡(jiǎn)稱 COD) 為常規(guī)分析項(xiàng)目，重鉻酸鹽法 ( GB / T 11914 － 89) 是目前環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)測(cè)定水質(zhì)化學(xué)   ［1］ 。該方法測(cè)定結(jié)果 需氧量較常用的經(jīng)典方法   準(zhǔn)確可靠，但操作步驟繁瑣、試劑用量大，成本   高，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，*內(nèi)外不   少學(xué)者都對(duì)如何簡(jiǎn)化 COD 測(cè)定程序，降低實(shí)驗(yàn)     ［2 － 5］ 。美* 過(guò)程中產(chǎn)生的污染進(jìn)行了研究   HACH 公司研究開(kāi)發(fā)的 COD 測(cè)定儀，具有 15 個(gè)   插孔的模板加熱器，采用微回流管封閉消解水 樣，然后在分光光度計(jì)上直接比色，利用儀器內(nèi) 設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)曲線，自動(dòng)將吸光度值轉(zhuǎn)化為氧的消 耗量，因此可以直接讀出 COD 值。該測(cè)定方法 操作簡(jiǎn)便，試劑用量少，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。但     ， ， 其使用的試劑配方需廠家提供 價(jià)格昂貴 無(wú)法   ，   滿足日常大量監(jiān)測(cè)的需要 因此限制了該儀器的 使用。為了解決這一問(wèn)題，不少學(xué)者對(duì)進(jìn)口試劑   ，   進(jìn)行了替代試劑的研究 嘗試用*產(chǎn)試劑替代昂 ［6 － 8］ 。筆者在實(shí)際工作中，參照* 貴的進(jìn)口試劑   標(biāo)法和哈希公司提供的 COD 試劑配方的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，研究出適用于該儀器的替代
 
試劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)其精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行試驗(yàn)研究，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品檢測(cè)，與
 
HACH 原裝試劑、*標(biāo)方法相比較，取得了較為
 
可靠的分析結(jié)果。該替代試劑測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)便、快捷。
 
1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1． 1 實(shí)驗(yàn)原理樣品用強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀加熱 2 h，可氧化
 
的有機(jī)物通過(guò)反應(yīng)，將 Cr₂ O₇ ^2 － 還原為三價(jià)鉻離
 
子 ( Cr^{3 +} ) ^［9］。參照 HACH DＲ2800 方法手冊(cè)，
 
測(cè)定儀對(duì) 3 ～ 150 mg / L 量程的測(cè)定結(jié)果在 420
 
nm 條件下讀取，對(duì) 20 ～ 1 500 mg / L COD 量程的
 
測(cè)試結(jié)果在 620 nm 條件下讀取。
 
1． 2 主要儀器與試劑
 
DＲ /2800 型分光光度計(jì) ( 美* HACH ) 、
 
DＲB200 型數(shù)字式反應(yīng)器( 美* HACH) 、COD 測(cè)
 
定試管 ( 美* HACH) 。硫酸銀 ( AＲ) 、硫酸汞 ( AＲ) 、硫酸( AＲ) 、重鉻酸鉀( GＲ) 、鄰苯二甲酸氫鉀( 基準(zhǔn)試劑) ，試驗(yàn)用水為市售娃哈哈純凈水( 注: 因純水機(jī)損壞) 。
 
1． 3 溶液的配制
 
HACH 公司提供的 COD 消解液為 3 ml，其
 
中包括 COD 值測(cè)定范圍為 3 ～ 150 mg / L 的低濃
 
度消解液和測(cè)定范圍為 20 ～ 1 500 mg / L 的高濃度消解液，主要成分為重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞，與*標(biāo)法( GB / T 11914 － 89) 所用化學(xué)試劑相同。參照*標(biāo)法中各試劑的配制濃度，配
 
制替代消解液。
 
1． 3． 1 硫酸汞
 
氯離子是 COD 測(cè)定中的主要干擾物，采用加固體硫酸汞粉末去除，*標(biāo)方法中取水樣 20 ml 時(shí)，加硫酸汞 0． 4 g，HACH 儀器法取水樣 2 ml，加入硫酸汞 0． 04 g。當(dāng)氯離子濃度大于
 
1 000 mg / L 時(shí)，稀釋后測(cè)定，本法不適用于含氯
 
化 物濃度大于 1 000 mg / L ( 稀釋后 ) 的含鹽［1］
水 。
 
1． 3． 2 硫酸—硫酸銀溶液
 
根據(jù)*標(biāo)法及 COD 測(cè)定原理，樣品消解過(guò)
 
程中硫酸的濃度約為 9 mol / L，根據(jù)計(jì)算可知，消
 
解液中加入硫酸—硫酸銀溶液的體積應(yīng)為 2． 5
 
ml。*標(biāo)方法中硫酸—硫酸銀溶液中硫酸銀濃
 
度為 10 g / L，消解過(guò)程中濃度為 5 g / L，本法消解液體積為 3 ml，加入水樣量為 2 ml，總體積約為
 
5 ml，因此硫酸—硫酸銀溶液的配制同*標(biāo)方
 
［1］
法 。
 
1． 3． 3 重鉻酸鉀溶液
 
根據(jù)消解液的總體積計(jì)算可知，加入重鉻酸鉀溶液體積應(yīng)為 0． 5 ml，shou先配制 COD 測(cè)定范
 
圍為 3 ～ 150 mg / L 的重鉻酸鉀溶液，消解測(cè)定上限為 150 mg / L 的 COD 樣品，消解后**好剩余五
 
分之一的重鉻酸鉀，以保證樣品中的有機(jī)物完
 
全氧化，因此配制的消解液理論上能消解 180
 
mg / L的 COD 樣品，根據(jù)*標(biāo)法中計(jì)算方法^［9］:

	C1 /6K	2	Cr	O	7	× 0． 5 × 8 × 1 000
			2				= 180 mg / L，
						2． 0
可得
C1 /6K		2	Cr	O	7	= 0． 09 mol / L。
			2

同理，配制 COD 測(cè)定濃度范圍為 20 ～ 1 500 mg / L 的重鉻酸鉀溶液，
 
^C1 /6K₂Cr₂O₇  ^{= 0． 9 mol / L。}
稱取 44． 1 g 重鉻酸鉀溶于 1 000 ml 水中，
 
得到 C_{1 /6K2Cr2O7} 為 0． 9 mol / L 的重鉻酸鉀溶液，測(cè)定范圍為 3 ～ 150 mg / L 時(shí)，稀釋 10 倍即可。
 
1． 4 主要操作步驟
 
在清潔的 COD 測(cè)定試管中，分別加入 0． 04
 
g 硫酸汞、0． 5 ml 重鉻酸鉀溶液，2． 5 ml 硫酸—硫酸銀溶液，混勻后總體積約為 3 ml。在裝有 3 ml 替代試劑的試管中，加入 2 ml 經(jīng)均勻化處理的水樣，將小管置入預(yù)先加熱到 1 5 0 ℃ 的DＲB200 反應(yīng)器加熱 2 h( 同時(shí)用純水做空白) 。冷卻后用 DＲ /2800 分光光度計(jì)讀數(shù)，根據(jù)試劑
 
濃度范圍選擇相應(yīng)的 stored programs ( 低濃度選擇 430 COD LＲ，高濃度選擇 435 COD HＲ) ，放入空白樣品歸零后，放入水樣瓶讀數(shù)即為水樣
 

2． 1  精密度實(shí)驗(yàn)

試劑在精密度方面無(wú)明顯差異。

					表 1		低濃度替代試劑精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)
標(biāo)準(zhǔn) COD 值 /							COD 測(cè)定值 / ( mg·L － 1 )										標(biāo)準(zhǔn)偏差 S /	變異系數(shù)
測(cè)定方法	( mg·L － 1 )																( mg·L － 1 )
			X1		X2		X3		X4		X5		X6		平均值			CV / %
	200163		61		58		62		59		62		63		61		1． 9	3． 1
*標(biāo)方法	( 61 ± 4． 3)
	100		99		102		103		98		101		100		101		1． 9	1． 9
HACH	200163		59		62		61		63		65		62		63		1． 7	2． 7
	( 61 ± 4． 3)
原裝試劑
	100		105		103		104		100		102		102		103		1． 8	1． 7
HACH	200163		59		62		61		63		65		62		62		2． 0	3． 2
	( 61 ± 4． 3)
替代試劑
	100		102		105		102		99		103		100		102		2． 1	2． 1
					表 2		高濃度替代試劑精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)
標(biāo)準(zhǔn) COD 值 /							COD 測(cè)定值 / ( mg·L － 1 )										標(biāo)準(zhǔn)偏差 S /	變異系數(shù)
測(cè)定方法	( mg·L － 1 )																( mg·L － 1 )
			X	1	X	2	X	3	X	4	X	5	X	6	平均值			CV / %
	200161		312		308		316		310		310		308		311		3． 0	0． 96
*標(biāo)方法	( 310 ± 19)
	500		500		498		502		500		508		496		501		4． 1	0． 82
HACH	200161		308		313		306		310		315		318		312		4． 5	1． 4
	( 310 ± 19)	)
原裝試劑
	500		502		506		500		502		508		496		502		4． 3	0． 86
HACH	200161		316		310		312		315		318		308		313		3． 8	1． 2
	( 310 ± 19)	)
替代試劑
	500		503		495		496		501		498		500		499		3． 1	0． 62
2． 2  準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)											驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。從表 3 可以看出，實(shí)際樣
準(zhǔn)確度是驗(yàn)證方法可靠性的依據(jù)之一，通常											品的加標(biāo)回收率均在 96% ～ 106% 之間，用替代
用加標(biāo)回收率測(cè)定，文中選取東?？h某污水處理											試劑測(cè)定 COD，方法的準(zhǔn)確度較好，符合環(huán)境監(jiān)
廠處理前和處理后各 3 個(gè)水樣，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)											測(cè)要求。
							表 3		替代試劑準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)
測(cè)定方法	COD 測(cè)定值 / ( mg·L － 1 )						加入量 / ( mg·L － 1 )						回收量 / ( mg·L － 1 )				加標(biāo)回收率 / %
*標(biāo)方法			253						200						206			103
HACH 原裝試劑			280						200						208			104
HACH 替代試劑			266						200						195			98
*標(biāo)方法			52						50						51			102
HACH 原裝試劑			55						50						48			96
HACH 替代試劑			48						50						53			106

 
 
3 結(jié)論
 
用替代試劑代替 HACH 原裝試劑測(cè)定
 
COD，實(shí)驗(yàn)證明使用替代試劑測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，與 HACH 原裝試劑、*標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，該替代試劑可以在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析實(shí)驗(yàn)室推廣應(yīng)用。