在 COD 分析中，干擾物的消除是保證結(jié)果準(zhǔn)確有效的關(guān)鍵之一。在這方面研究得較多的是氯
［1-3］，
離子干擾的消除 而在銨離子干擾消除方面的
［4］
報道 十分有限。因銨離子單獨存在于水樣時幾乎不會對 COD 測定產(chǎn)生干擾，而常常被忽略，但當(dāng)水樣中同時有銨離子和氯離子存在時，除了氯離子給測定帶來的干擾，銨離子也可被氧化，使
［5］
COD 的測定結(jié)果偏高 。本文就銨離子對 COD
測定的影響進行分析，并提出了通過加堿氮吹法
去除銨離子對 COD 測定的干擾。
1 實驗部分
1. 1 試劑和材料
1 /6K
2 Cr
2 O
7 = 0. 250 0 mol /L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液; ( NH
4 )
2 Fe ( SO
4 )
2·6H
2 O 約為0. 1 mol /L
的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液; 理論 COD 為 1 000 mg /L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液; 氯離子質(zhì)量濃度為 16 g /L 的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液; 銨離子質(zhì)量濃度為 4 000 mg /L 的硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液; 試亞鐵靈指示液; 1 mol /L 氫氧化鈉溶液; 2% 硼酸溶液。所有的試劑均為分析純，使用的水均為蒸餾水。
1. 2 儀器與設(shè)備
HCA-100 型 COD
消解器，江蘇; DL-1005 型
冷卻水循環(huán)機，浙江。
氮吹除銨離子裝置見圖 1。氮氣經(jīng)過流量計控制流速后，通過導(dǎo)管送入樣品瓶，吹出的氨氣通過一根長導(dǎo)管導(dǎo)入到另一錐形瓶，硼酸溶液吸收。樣品瓶上端連接冷凝管，使用冷卻水循環(huán)機提供
冷卻水。
1. 3 實驗方法
1. 3. 1 重鉻酸鹽法
參照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》 ( GB 11914—1989)
［6］測定 COD，氯離子的干擾采
取 0. 4 g 硫酸汞絡(luò)合。
0. 3. 2 銨離子消除法
吸取 50. 00 mL 水樣于 500 mL 插管三角燒瓶
中，加入過量的氫氧化鈉溶液，搖勻。
吸收瓶內(nèi)加入 50 mL 2% 硼酸溶液，按圖 1 連
接好裝置，將導(dǎo)管插入吸收瓶液面下。
通入氮氣，設(shè)定一定的氮氣流量、通氣時間。氮吹結(jié)束后，取 20. 00 mL 置于 250 mL 磨口的回流錐形瓶中，加入 0. 4 g 硫酸汞，按重鉻酸鉀
法測定 COD。
2 結(jié)果與討論
2. 1 銨離子對 COD 測定的影響
2. 1. 1 銨離子單獨存在對 COD 測定的影響用重鉻酸鉀法測定單獨含有銨離子干擾的水
樣，結(jié)果見圖 2。設(shè)定質(zhì)量濃度為 100 mg /L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)水樣，銨離子質(zhì)
量濃度分別為 0、100、500、1 000、1 500、2 000、
3 000、4 000、5 000 mg /L 且不含氯離子時，COD
均在 100 mg /L 左右。表明當(dāng)氯離子不存在時銨離子對 COD 的測定幾乎沒有影響。
2. 1. 2 銨離子和氯離子同時存在對 COD 測定的
影響
水樣中加入一定量的氯離子和銨離子，測定其同時存在時銨離子對 COD 的影響。為了防止氯離子被絡(luò)合，實驗中不加硫酸汞掩蔽氯離子，從而使氯離子全部釋放對銨離子產(chǎn)生作用。同時，為防止氯離子與硫酸銀反應(yīng)形成沉淀而消耗氯離
子，實驗采取加熱回流 0. 5 h 后加入硫酸銀固體
0. 3 g，再繼續(xù)回流 1. 5 h。設(shè)定氯離子質(zhì)量濃度
為 500 mg /L，標(biāo)準(zhǔn)水樣為 100 mg /L 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，銨離子質(zhì)量濃度分別為 0、100、
500、1 000、1 500、2 000 mg /L。從圖 3 可見，當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為 0 mg /L，500 mg /L 的氯離子全部參與反應(yīng)，COD 為 210 mg /L，可見不加掩蔽劑時氯離子將對 COD 測定產(chǎn)生很大干擾; 隨著銨離子濃度的增加，氯離子質(zhì)量濃度固定為 500 mg /L 不
變，COD 明顯增加。因此，當(dāng)水樣中存在氯離子時，銨離子可對 COD 的測定產(chǎn)生正干擾。
2. 1. 3 氯離子絡(luò)合后銨離子對 COD 測定的影響設(shè)定質(zhì)量濃度為 100 mg /L 鄰苯二甲酸氫鉀
標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)水樣，氯離子質(zhì)量濃度為
500 mg /L，銨離子質(zhì)量濃度分別為 0、100、500、 1 000、1 500、2 000 mg /L，按照*標(biāo)法加入 0. 4 g
硫酸汞絡(luò)合氯離子后測定 COD，結(jié)果見圖 4。加
入硫酸汞后，水樣中氯離子被掩蔽，COD 隨著銨離子濃度的增加而增加。分析原因認為，硫酸汞
2 －
與氯離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成［HgCl
4］ ，盡管其穩(wěn)定常數(shù)很大，但仍有較少量氯離子存在，能被酸性重鉻酸鉀氧化
［7］，從而使銨離子被氧化，從而干擾 COD 測定。可見，通過*標(biāo)法加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對 COD 測定的干擾仍
不能徹底消除。
2. 1. 4 銨離子干擾的分析
研究證明，銨離子單獨存在于水樣中時并不會對測定帶來干擾，其原因是重鉻酸鉀氧化銨離子的電極電位不能達到。從圖 3 中可見，當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為 1 000 mg /L、氯離子質(zhì)量濃度為
500 mg /L時，COD 為 304 mg /L，而由標(biāo)準(zhǔn)水樣和氯離子造成的 COD 為 210 mg /L，那么兩者之間的偏差可認為是由銨離子造成的。通過理論計算完全氧化 1 mg 氨要耗 4. 57 mg O
2 ，如果樣品中所有氨都被氧化，那么含氨 1 000 mg /L 的樣品相當(dāng)于 4 570 mg /L 的 COD
［5］，可見，反應(yīng)中只有一小部分銨離子被氧化。其原因可能是樣品中的氯離子與重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成了氯氣，而生成的氯氣將大部分逸出，同時也有小部分溶于水，部分氯氣還可以與水發(fā)生反應(yīng)，生成 HClO 和 HCl。氯氣
和 HClO 的氧化能力強于重鉻酸鉀，可氧化銨離子，從而導(dǎo)致 COD 升高。而樣品中溶于水的氯氣
和 HClO 很少，因此只有一小部分銨離子被氧化，對測定產(chǎn)生干擾。然而，雖然只有部分的銨離子會被氧化干擾 COD 測定，但是一些行業(yè)的水樣往往含有較高的氯離子和銨離子，對測定造成的干擾需引起重視。
1. 2 銨離子的去除
［4-5］， ，
文獻報道 氯離子存在時 采用高濃度重鉻酸鉀溶液( 0. 25 mol /L) 作氧化劑，銨離子將對 COD
測定產(chǎn)生干擾; 而用低濃度重鉻酸鉀溶液( 0. 025 mol /L) 作氧化劑時，銨離子對 COD 測定幾乎無影響，從而提出可采用低濃度重鉻酸鉀溶液法測定
COD，以消除銨離子的干擾。但是低濃度的重鉻酸鉀溶液一般應(yīng)用于測定 5 ～ 50 mg /L 的 COD，大于
50 mg /L 的 COD 要用高濃度重鉻酸鉀溶液測定。那么在 COD 較高的水樣測定中，低濃度重鉻酸鉀
測定法并不可取，如果將水樣進行稀釋再測定也將造成結(jié)果準(zhǔn)確性的降低。因此，本研究從去除樣品中的銨離子著手，以解決干擾問題。
2. 2. 1 銨離子去除的原理向樣品中加入過量的堿液，使樣品中的銨離
子轉(zhuǎn)化為氨氣，通過氮氣的吹送，將溶液中的氨氣導(dǎo)入硼酸溶液吸收。樣品瓶上端安裝循環(huán)冷卻水裝置，防止部分低沸點有機物揮發(fā)。
2. 2. 2 加堿量的確定
理論計算結(jié)果表明，1 g 銨離子需要2. 22 g NaOH 才能完全轉(zhuǎn)化為氨和水，但是為了使反應(yīng)能夠完全進行，選擇加入過量的氫氧化鈉。本實驗取
50. 00 mL水樣，加 1 mL 6 mol /L 氫氧化鈉，可以使
2 000 mg /L 銨離子全部轉(zhuǎn)化為氨，并保持堿的過量。
2. 2. 3 溫度的確定
升高樣品溫度可以提高銨離子的去除效率并縮短氨氣的吹除時間，但溫度過高易引起樣品中有機物的揮發(fā)，從而造成 COD 的損失，故本研究在常溫下進行。
2. 2. 4 氮氣流速的選擇水樣中銨離子質(zhì)量濃度為 500 mg /L，固定通
氮氣時間 2 h，氮氣流速設(shè)為 50、100、200、400、600、700、800 mL /min，并用納氏試劑比色*標(biāo)
［8］ ，
法 測定加堿氮吹后樣品中剩余的銨離子濃度并計算銨離子去除效率。從圖 5 可以看出，隨著氮氣流速的增大，銨離子去除效率也明顯增大，但由于氣體流速較大時產(chǎn)生的氣泡過大，容易引起樣品的濺出和損失，所以選擇 600 mL /min 為本實
驗**佳氮氣流速。
|
銨離子濃度在 1 500 mg /L 以下，銨離子的去除效 |
|
率都很好，均在 90% 以上; 當(dāng)銨離子質(zhì)量濃度為 |
|
2 000 mg /L，銨離子去除效率略有下降。但是當(dāng)銨 |
|
離子濃度過大時，即使銨離子去除效率很好，吹掃 |
|
后樣品中剩余的銨離子還有較高濃度的殘留。所 |
|
以，本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于 1 000 mg /L |
|
的樣品。對銨離子質(zhì)量濃度大于 1 000 mg /L 的樣 |
|
品，應(yīng)先進行定量稀釋，再進行測定。 |
|
2. 2. 7 方法的精密度和準(zhǔn)確度 |
|
|
含氯離子和銨離子干擾的水樣每個濃度測定 |
|
7 次，氯離子干加入硫酸汞掩蔽，銨離子干擾用本 |
|
研究方法消除后重鉻酸鉀法測定 COD。從表 2 |
|
可以看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3. 3% ～ 6. 5% ，加標(biāo) |
|
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回收率為 90. 2% |
～ 97. 0% ，表明本研究方法具有 |
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較好的精密度和準(zhǔn)確度。 |
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表 1 銨離子的去除效率( n = 7) |
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銨離子原始質(zhì)量濃度 / |
氮氣流速 / |
通氣時間 / |
加堿氮吹后剩余銨離子 |
相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 / |
銨離子去除效率 / |
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|
( mg·L － 1 ) |
( mL·min － 1 ) |
h |
質(zhì)量濃度 / ( mg·L － 1 ) |
% |
% |
|
100 |
600 |
3. 0 |
3. 50 |
3. 2 |
96. 5 |
|
500 |
600 |
3. 0 |
23. 5 |
4. 5 |
95. 3 |
|
1 000 |
600 |
3. 0 |
48. 0 |
4. 9 |
95. 2 |
|
1 500 |
600 |
3. 0 |
104 |
5. 2 |
93. 1 |
|
2 000 |
600 |
3. 0 |
206 |
7. 3 |
89. 7 |
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表 2 |
方法的精密度和準(zhǔn)確度( n = 7) |
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標(biāo)樣 COD / |
銨離子質(zhì)量濃度 / 氯離子質(zhì)量濃度 / |
COD 測定值 / |
相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 / |
相對誤差 / |
加標(biāo)量 / |
加標(biāo)回收率 / |
|
( mg·L － 1 ) |
( mg·L － 1 ) |
( mg·L － 1 ) |
|
( mg·L － 1 ) |
% |
% |
( mg·L － 1 ) |
% |
|
100 |
0 |
0 |
|
100 |
2. 4 |
|
|
100 |
98. 6 |
|
100 |
0 |
500 |
|
102 |
3. 1 |
2. |
5 |
100 |
96. 5 |
|
100 |
500 |
500 |
|
106 |
3. 3 |
6. |
5 |
100 |
97. 0 |
|
100 |
500 |
1 000 |
|
109 |
4. 6 |
9. |
6 |
100 |
91. 8 |
|
100 |
1 000 |
500 |
|
107 |
4. 2 |
7. |
5 |
100 |
93. 6 |
|
100 |
1 000 |
1 000 |
|
111 |
6. 5 |
11. |
6 |
100 |
90. 2 |
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2. 2. 8 方法的比對 |
子，而沒有考慮銨離子對 COD 測定帶來的干擾， |
|
配制不同濃度銨離子和氯離子干擾物的水 |
故在測定同時含有銨離子和氯離子水樣時，產(chǎn)生 |
|
樣，用本方法( 即加堿氮吹法) 與《水質(zhì)化學(xué)需氧 |
了較大的相對誤差，加標(biāo)回收率也較本方法明顯 |
|
量的測定 重鉻酸鹽法》( GB 11914—1989 ) 分別 |
差?？梢?，本方法在測定同時含有氯離子和銨離 |
|
進行 COD 測定，結(jié)果如表 3。由表 3 可見，GB |
子的干擾水樣時具有更好的準(zhǔn)確度，在抗干擾能 |
|
11914—1989 由于僅通過加入硫酸汞絡(luò)合氯離 |
力方面具有一定的優(yōu)勢。 |
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表 3 |
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本方法和重鉻酸鉀法的比較( n = 7) |
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銨離子 |
氯離子 |
加標(biāo)質(zhì) |
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本方法 |
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重鉻酸鹽法 |
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標(biāo)樣 COD / |
質(zhì)量 |
質(zhì)量 |
|
COD |
相對 |
相對標(biāo) |
加標(biāo) |
|
|
COD |
相對 |
|
加標(biāo) |
|
|
量濃度 / |
|
|
|
相對標(biāo)準(zhǔn) |
|
|
( mg·L － 1 ) |
濃度 / |
濃度 / |
|
平均值 / |
誤差 |
/ |
準(zhǔn)偏差 |
/ |
回收率 |
/ |
|
平均值 / |
誤差 |
/ |
回收率 |
/ |
|
( mg·L － 1 ) |
|
|
偏差 /% |
|
|
( mg·L － 1 ) ( mg·L － 1 ) |
( mg·L － 1 ) |
% |
% |
% |
( mg·L － 1 ) |
% |
% |
|
|
|
|
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|
|
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|
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|
|
|
|
|
|
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|
|
100 |
500 |
500 |
100 |
106 |
6. |
5 |
|
3. 3 |
|
97. 0 |
|
120 |
20. 6 |
4. 0 |
80. 1 |
|
|
100 |
500 |
1 000 |
100 |
109 |
9. |
6 |
|
4. 6 |
|
91. 8 |
|
151 |
51. 8 |
4. 3 |
79. 4 |
|
|
100 |
1 000 |
500 |
100 |
107 |
7. |
5 |
|
4. 2 |
|
93. 6 |
|
135 |
35. 7 |
5. 3 |
78. 4 |
|
|
100 |
1 000 |
1 000 |
100 |
111 |
11. |
6 |
|
6. 5 |
|
90. 2 |
|
173 |
73. 9 |
6. 8 |
77. 0 |
|
|
|
|
|
|
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|
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|
|
|
|
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3 結(jié)論
通過對銨離子干擾的影響研究得出結(jié)論: 當(dāng)氯離子不存在時，銨離子對 COD 的測定幾乎沒有影響; 氯離子存在時，銨離子可對 COD 測定產(chǎn)生干擾; 加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾后，銨離子對
COD 的測定的干擾仍不能徹底消除。
針對銨離子對 COD 測定的干擾，研究建立了加堿氮吹法，并通過條件實驗，確定在常溫下過量加堿，氮氣流量 600 mL /min，通氣時間 3 h，銨離子去除效果**理想。平行 7 次測定含銨離子和氯離子干擾物水樣，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3. 3% ～ 6. 5% ，加標(biāo)回收率為 90. 2% ～ 97. 0% ，方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。同時，通過對比實驗證實了本法在測定存在銨離子干擾水樣 COD 時，較未考慮銨離子干擾的重鉻酸鹽法具有更好的準(zhǔn)確
度。本方法適用于銨離子質(zhì)量濃度小于 1 000 mg /L
的樣品，若銨離子質(zhì)量濃度大于 1 000 mg /L，樣品應(yīng)先稀釋，再用本法去除。
