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某污水廠設(shè)計(jì)日處理規(guī)模為 1． 5 × 104 m3 ，進(jìn)水 |
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全部為工業(yè)廢水，主要包括電子、機(jī)械加工、橡膠、制 |
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藥以及食品行業(yè)等廢水，其中以糖精生產(chǎn)行業(yè)所排 |
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放的廢水為主。在該污水廠運(yùn)行過程中，活性污泥 |
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狀態(tài)良好，出水清澈，但采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測定的 |
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出水 COD 值一般都很高，且波動較大，給污水廠的 |
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運(yùn)行帶來很大的困擾。 |
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有資料顯示，氯離子的存在對 COD 的測定產(chǎn)生 |
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［1 － 2］ |
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嚴(yán)重的正干擾 |
。《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定——— |
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重鉻酸鉀法》( GB 11914—89) 中規(guī)定: 氯離子含量 |
低于 1 000 mg /L 時，加入硫酸汞以消除干擾; 對于
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氯離子含量高于 1 000 mg /L 的樣品應(yīng)先做定量稀 |
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［3］ |
。此 |
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釋，使含量降低** 1 000 mg /L 以下再測定 |
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外，大量研究也表明，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測定 COD， |
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氯離子的干擾程度與有機(jī)物濃度有很大的關(guān)系，有 |
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機(jī)物濃度越高，氯離子的干擾就越小，反之干擾越 |
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［4］ |
。當(dāng) COD 含量小于 100 mg /L，氯離子含量在 |
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大 |
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2 000 ～ 20 000 mg /L 時，會對測定結(jié)果產(chǎn)生較大的 |
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誤差。 |
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經(jīng)過實(shí)測，該污水處理廠出水氯離子含量為 |
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2 000 ～ 5 000 mg /L，屬于高氯水。針對上述問題， |
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筆者探討了高氯離子濃度對出水 COD 測定的影響 |
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及消除方法，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
1 氯離子的干擾
1. 1 干擾機(jī)理
1. 1. 1 消耗氧化劑
在測定 COD 的實(shí)驗(yàn)條件下，氯離子可以完全被氧化。理論上計(jì)算，氧化 1 mg 氯離子相當(dāng)于消耗
0． 226 mg 的氧，由于消耗了氧化劑，故會產(chǎn)生正干
擾。
1. 1. 2 消耗催化劑
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系中，硫酸銀是催化劑，使氧化反應(yīng)更加完全。當(dāng)水樣中含有氯離子時，氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低了催化作用。生成的氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使滴定終點(diǎn)顏色發(fā)灰，難以準(zhǔn)確滴定。
1. 2 干擾結(jié)果
由于該污水廠運(yùn)行狀況良好，且出水清澈，故實(shí)際出水有機(jī)物含量不高。該試驗(yàn)配制了 COD 含量均為 50 mg /L 且含不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并采用重鉻酸鉀法測定，以考察氯離子對 COD
測定的干擾及影響程度。
《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定———重鉻酸鉀法》
( GB 11914—89) 中規(guī)定: 測定 COD 值小于 50 mg /L
的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，加
熱回流后，再用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。但在污水廠的實(shí)際水樣測定中，化驗(yàn)員通常將進(jìn)水和出水水樣全部用高濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。因此，該試驗(yàn)也采用高濃度重鉻酸鉀法( 0． 250 mol /L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液) 對配制的水樣進(jìn)行測定，
結(jié)果如表 1 所示。
表 1 采用 0． 250 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果
Tab． 1 Determination results of 0． 250 mol /L potassium dichromate standard solutions
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樣品 |
氯離子 |
稀釋倍 |
COD / |
**偏 |
相對 |
|
含量 / ( mg· |
( mg· |
差 / ( mg· |
|
號 |
L － 1 ) |
數(shù) / 倍 |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
偏差 /% |
|
|
|
|
|
|
|
|
1# |
520 |
1 |
58． 4 |
8． 4 |
16． 8 |
|
2# |
1 020 |
2 |
92． 8 |
42． 8 |
85． 6 |
|
3# |
1 538 |
2 |
112 |
62 |
124 |
|
4# |
2 063 |
4 |
121 |
71 |
142 |
|
5# |
2 563 |
4 |
130 |
80 |
160 |
|
6# |
3 050 |
4 |
168 |
118 |
236 |
由表 1 可知，當(dāng)氯離子含量小于 1 000 mg /L，且采用 0． 250 mol /L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定水樣時，測定結(jié)果的誤差相對較小; 但當(dāng)氯離子含量高于
1 000 mg /L 時，即使對水樣進(jìn)行稀釋，使氯離子含量降** 1 000 mg /L 以下，以及采用 HgSO
4 對氯離子進(jìn)行掩蔽，水樣 COD 的測定誤差依然很大，且隨著氯離子含量的增加測定誤差也隨之增大。
采用低濃度重鉻酸鉀法 ( 0． 025 mol /L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液) 對配制的水樣進(jìn)行測定，結(jié)果如表 2
所示。
表 2 采用 0． 025 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果
Tab． 2 Determination results of 0． 025 mol /L potassium dichromate standard solutions
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樣品 |
氯離子 |
稀釋 |
COD / |
**偏差 / |
相對 |
|
含量 / |
( mg· |
( mg· |
|
號 |
倍數(shù) / 倍 |
偏差 /% |
|
( mg·L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
1# |
520 |
1 |
54． 4 |
4． 4 |
8． 8 |
|
2# |
1 020 |
2 |
58． 6 |
8． 6 |
17． 2 |
|
3# |
1 538 |
2 |
59． 8 |
9． 8 |
19． 6 |
|
4# |
2 063 |
4 |
68． 8 |
18． 8 |
37． 6 |
|
5# |
2 563 |
4 |
73． 9 |
23． 9 |
47． 8 |
|
6# |
3 050 |
4 |
80． 2 |
30． 2 |
60． 4 |
由表 2 可知，采用 0． 025 mol /L 重鉻酸鉀法測定水樣時，測得水樣的 COD 值比 0． 250 mol /L 重鉻酸鉀法的測定結(jié)果更接近真實(shí)值，但測定結(jié)果仍然偏高。因此，為消除氯離子對高氯水 COD 測定結(jié)果的干擾，必須建立一種操作簡便且測定準(zhǔn)確的檢測
方法。
2 測定方法
由于污水廠實(shí)驗(yàn)條件有限，因此在選擇 COD 測
定方法時，應(yīng)力求檢測設(shè)備簡單，同時檢測方法簡便、經(jīng)濟(jì)且準(zhǔn)確性高。目前，消除氯離子干擾的方法主要有: 汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI － KMnO
4
氧化法、鉍吸收劑除氯法等。由于標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無需汞鹽和銀鹽，且化驗(yàn)設(shè)備相對簡單、操作簡便，故適用于該污水廠水樣的檢測。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不對氯離子掩蔽而測定樣品的總 COD 含量，將該
COD 含量扣除氯離子校正值后，即為該樣品的真實(shí)
COD 值。但在測定中，氯離子易與硫酸銀生成氯化銀沉淀，降低催化作用，而生成的白色沉淀也會使滴定終點(diǎn)顏色發(fā)灰，難以準(zhǔn)確滴定。因此，必須對標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法中的氧化過程進(jìn)行改進(jìn)，以提高檢測精
度。
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系下，硫酸銀主要起催化作用。有機(jī)物中含羥基的化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，shou先被重鉻酸鉀氧化為羧酸，此時生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，在銀原子的作用下，羧
基斷裂而生成二氧化碳和水; 若無硫酸銀存在時，氧
化反應(yīng)僅停留在生成羧酸這一步，氧化率極低。但
在此氧化體系下，氧化氯離子的反應(yīng)無需硫酸銀作催化劑，有研究表明，加熱 0． 5 h 與加熱 2． 0 h 時氯
離子的氧化率均可達(dá)到 99% 。
綜上所述，在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系的氧化過程中，開始 0． 5 h 不加硫酸銀，使重鉻酸鉀氧化氯離子，氯離子成為氯氣跑掉，然后加入硫酸銀，使jue大部分有機(jī)物被氧化，從測得的總的表觀 COD 值中
|
［5 － 6］ |
。 |
|
減去氯離子校正值，即為水樣真實(shí)的 COD 值 |
3 結(jié)果與討論
3. 1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線取不同氯離子含量的氯化鈉溶液各 20． 00 mL，
向各氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確加入 10． 00 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及 30 mL 濃硫酸，加熱回流 0． 5 h，測定不同氯離子含量下的表觀 COD 值，如表 3 所示。
表 3 不同氯離子含量下的表觀 COD 測定值
Tab． 3 Apparent COD determination value in different chloride ion concentrations
|
樣 |
|
COD |
COD |
COD |
COD |
|
氯離子含量 / |
( Ⅰ) / |
( Ⅱ) / |
( Ⅲ) / |
平均值 / |
|
品 |
|
( mg·L － 1 ) |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
|
號 |
|
|
|
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
1# |
493 |
110 |
112 |
112 |
111 |
|
2# |
975 |
216 |
220 |
227 |
221 |
|
3# |
1 540 |
324 |
338 |
339 |
334 |
|
4# |
1 975 |
434 |
444 |
444 |
441 |
|
5# |
2 325 |
509 |
530 |
539 |
526 |
|
6# |
2 775 |
593 |
620 |
615 |
609 |
由表 3 可知，氯離子含量與表觀 COD 測定值之間有良好的線性關(guān)系，回歸方程為 COD
氯離子 =
0． 220 7 × ρ
Cl － + 2． 748 6。
3. 2 測定步驟
該方法采用加熱 0． 5 h 后加入硫酸銀繼續(xù)氧化
1． 5 h 的消解方法。若加入硫酸銀粉末，由于硫酸銀在硫酸 － 重鉻酸鉀溶液中的溶解度較小，很難完全溶解，故在消解過程中容易爆沸，影響實(shí)驗(yàn)的安全性。有研究表明，在 15 和 30 mL 硫酸中氯離子氧化率無顯著性差異，均可達(dá)到 99% 。綜上所述，該方法先加入 15 mL 濃硫酸加熱 0． 5 h 后，再加入 15 mL質(zhì)量濃度為 20 g /L 的硫酸 － 硫酸銀，既可避免爆沸，同時也與*標(biāo)法中催化劑的濃度值保持一致。具體操作步驟如下:
① 采用硝酸銀滴定法測定水樣的氯離子含量，記為 ρ
Cl － ，并計(jì)算氯離子含量對應(yīng)的 COD 值，即
COD
氯離子 = 0． 220 7 × ρ
Cl － + 2． 748 6。
② 吸取水樣 20． 00 mL( 或取適量水樣稀釋**
20． 0 mL) 置于 250 mL 磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入 10． 00 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入
15 mL 濃硫酸，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，并開始
加熱。
③ 加熱回流 0． 5 h( 自開始沸騰時計(jì)時) 后，
再加入 15 mL 質(zhì)量濃度為 20 g /L 的硫酸 － 硫酸銀，繼續(xù)加熱回流 1． 5 h，停止加熱。冷卻后，用水從上部慢慢沖洗冷凝管管壁，取下錐形瓶，溶液總體積不
得少于 140 mL。
④ 溶液再度冷卻后，加 3 滴試亞鐵靈指示液，
用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色**紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶
液的用量。
⑤ 計(jì)算實(shí)測 COD 值，記為 COD
總 ，則水樣真
實(shí) COD 值為: COD
真實(shí) = COD
總 － COD
氯離子 。
2. 3 準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)
采用上述測定方法，對 COD 質(zhì)量濃度為 50 mg /L且氯離子含量不同的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，結(jié)果
如表 4 所示。
表 4 COD 測定的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)
Tab． 4 Accuracy inspection of COD determination
|
樣 |
氯離子含量 / |
稀釋 |
COD總 / |
COD氯離子 / |
COD真實(shí) / |
|
品 |
倍數(shù) / |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
|
( mg·L － 1 ) |
|
號 |
|
倍 |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
1# |
520 |
1 |
167 |
118 |
49 |
|
2# |
1 020 |
1 |
280 |
228 |
52 |
|
3# |
1 538 |
1 |
342 |
342 |
51 |
|
4# |
2 063 |
1 |
458 |
458 |
47 |
|
5# |
2 563 |
2 |
568 |
568 |
51 |
|
6# |
3 050 |
2 |
676 |
676 |
54 |
由表 4 可知，該方法對于測定高氯離子低有機(jī)物含量的水樣具有很好的準(zhǔn)確性，且無需使用劇毒的硫酸汞，是比較清潔的分析方法。同時，在污水廠的實(shí)際檢測中，采用該法測得的污水廠出口水樣的
COD 值與環(huán)保局的測定結(jié)果具有很好的一致性。
上述結(jié)果表明，該 COD 測定方法具有很好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，且設(shè)備簡單、操作簡便、方法經(jīng)濟(jì)，適
合污水廠高濃度氯離子出水中 COD 的檢測。
4 結(jié)論
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系的氧化過程中，對
于高氯離子低有機(jī)物含量的水樣，即使采用硫酸汞掩蔽氯離子，測得的水樣的 COD 值仍然偏大，而且誤差隨著氯離子濃度的增加而增大。采用開始不加硫酸銀，使重鉻酸鉀氧化氯離子，氯離子成為氯氣跑掉，以消除氯離子的干擾，然后加入硫酸銀，使jue大部分有機(jī)物被氧化，從測得的總的表觀 COD 值中減去氯離子校正值，即為水樣真實(shí)的 COD 值。結(jié)果表明，該 COD 測定方法具有很好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，且設(shè)備簡單、操作簡便、方法經(jīng)濟(jì)，適合污水廠高濃度氯離子出水中 COD 的檢測。
