水被有機(jī)物污染是普遍存在的 , 化學(xué)需氧量(COD)作為有機(jī)物相對含量的指標(biāo)能夠反映水中被氧化的有機(jī)物的含量。 COD是一個(gè)嚴(yán)格的條件性指標(biāo) ,操作不嚴(yán)格必然導(dǎo)致數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確。傳統(tǒng)的回流滴定法,操作繁瑣, 耗時(shí)長 ,加熱回流的速度不易控制,加入的硫酸汞試劑存在污染 ;改進(jìn)后的密閉消解法 ,操作簡便 , 但因?yàn)樵硎且罁?jù)樣品的紫外吸光值與 COD值之間的關(guān)聯(lián)性, 因此凡是可能影響吸光度測定的因素都會(huì)反映到 COD數(shù)值的偏離上 ,對樣品的稀釋倍數(shù)把握不準(zhǔn)確將會(huì)帶來較大的測定誤差 ,硫酸汞的污染問題依然存在 ;使用商品化的測試管存在廠商供貨不及時(shí)、費(fèi)用高的缺陷 ,而且不同廠家生產(chǎn)的儀器和試劑有較強(qiáng)的一一對應(yīng)性 ,沒有廣泛適用性 , 雖然操作人員接觸硫酸汞的機(jī)會(huì)減少了 ,但污染物的存放及排放問題仍然存在;利用 UV254和 SAC與 COD的關(guān)聯(lián)性間接表示 COD的數(shù)值是一種避免接觸有毒試劑的好方法 ,缺點(diǎn)是通過關(guān)聯(lián)得到的擬合方程只適用于某一特定的水體 ,使用的前提條件是必須對欲測定的水體進(jìn)行長期的 COD和吸光度的監(jiān)測, 積累大量數(shù)據(jù)才能得到準(zhǔn)確可靠的回歸分析結(jié)果, 而且該方法只適用于礦場穩(wěn)定操作條件下的水體監(jiān)測 ,不適用于水體狀態(tài)、性質(zhì)變化頻繁的其它場合 ,例如:科研及實(shí)驗(yàn)。1 樣品的預(yù)處理對 COD的影響
 
煉油廠裝置排水、實(shí)驗(yàn)及科研中試裝置排水均含油 ,含油量差異很大。水樣含油是導(dǎo)致 COD升高的shou要因素, 油含量的升高和 COD的升高呈正比例關(guān)系。一般情況下 ,樣品渾濁的主要原因是含有乳化油和懸浮物質(zhì), 這時(shí)候用回流滴定法測定COD比較合適 ,因?yàn)樵诨亓鞯倪^程中乳化油和懸浮物質(zhì)基本被去除, 如果用光度法shou先需要進(jìn)行樣品
的預(yù)處理 ,因?yàn)橐驕啙釋?dǎo)致的吸光值升高并不和因存在還原性物質(zhì)(COD代表物 )導(dǎo)致 COD升高存在
任何線性關(guān)系。在 ISO方法和【水和廢水監(jiān)測分析方法第四版】中均沒有給出具體的預(yù)處理方法。我們沿用水質(zhì)氨氮分析 (光度法 )中水樣的預(yù)處理方法, 但此方法中只給出絮凝沉淀需加入的絮凝劑的固定用量 ,并沒有給出適應(yīng)于不同水體和油含量的用量范圍 ,因此在絮凝劑用量相同而水樣雜質(zhì)含量不同的情況下的絮凝效果是完全不同的, 例如, 對成分復(fù)雜的焦化廢水, 在很多情況下絮凝效果不好, 而樣品絮凝的效果直接影響 COD的測定結(jié)果 , 我們采取將含油量高的樣品先稀釋再絮凝的辦法 , 使問題得到了緩解。實(shí)際測定過程中 ,水樣是千差萬別的, 因?yàn)闆]有規(guī)范的預(yù)處理方法, 或者是規(guī)范一個(gè)統(tǒng)一的待測樣品的濁度的標(biāo)準(zhǔn) (對于深度處理


的污水 ,雜質(zhì)去除率高, 測定過程中濁度對 COD的影響可忽略不計(jì)),而且水樣中油的乳化狀態(tài)和絮凝物的絮凝狀態(tài)不同且隨放置時(shí)間的延長而改變,使同一水樣不同的人、不同的時(shí)間測得的結(jié)果存在較大差異, 甚**沒有可比性。例如 ,對同一樣品中化油的處理方式不同,使得待測樣品的油含量不同, 就會(huì)得到不同的 COD結(jié)果, 見表 1, 同一樣品不同的放置時(shí)間測得的 COD值不同, 一直到大部分油上浮, 大部分懸浮物下沉, 水相達(dá)到新的平衡 , COD值不再變化或變化微小, 見表 2。實(shí)驗(yàn)室里處理污水要講究時(shí)效性, 一旦油和懸浮物分離出來是乳很難用化學(xué)和物理方法恢復(fù)到初始狀態(tài)的。表 1  焦化車間焦化廢水除油前后 COD值的變化
 

樣品名稱	處理方法	稀釋	吸光度	COD	觀察到的現(xiàn)象
		倍數(shù)	A	mg/L
焦化廢水	即時(shí)分析從裝置取得樣	40	0.219	12714.4	液面有狠多浮油、液呈均勻的黃色乳化液
焦化廢水	自然沉降足夠長的時(shí)間, 去除浮油	20	0.263	8140.6	液面有少量浮油、液呈黃色乳化液
焦化廢水	反相破乳劑 3#加量 0.6ug/g、助凝劑	/	0.348	579.30	液微混
焦化廢水	石油醚萃取水中乳化油	/	0.264	409.06	液澄清透明

表 2  同一樣品不同放置時(shí)間測得的 COD值
 

	某裝置出水 COD值(mg/L)
4.30日	4273.00
5.4日	2063.90
5.5日	1842.80
5.11日	1550.00
5.13日	1366.34
5.28日	1220.00

 2 對水樣中氯離子的掩蔽
 
掩蔽氯離子的過程要用到硫酸汞 (高毒),為了環(huán)保, 有人提出先測不同氯離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的 COD, 建立 [ Cl^-]和 COD的關(guān)系曲線。將待測水樣進(jìn)行兩步測定, **步 , 用滴定法測水樣中的氯離子濃度 , 根據(jù) [ Cl^-]和 COD的關(guān)系曲線查得 COD[ Cl^-]值, 第二步, 用標(biāo)準(zhǔn)方法測整個(gè)水樣的COD值 ,測定過程中既不加 HgSO4,如果加了就將
-
Cl掩蔽掉了 ,也不加 Ag2SO4,如果加 Ag2SO4,就會(huì)產(chǎn)生 AgCl↑,用這個(gè)值減去 COD[ Cl^-] , 即得到消除氯離子干擾后水樣的 COD值。這個(gè)方法思路很
 
好 ,但在實(shí)際應(yīng)用中無法實(shí)現(xiàn) , 因?yàn)樵诓患哟呋瘎?br />  
Ag2SO4 的情況下 , Cl^-1和水樣的氧化過程無法進(jìn)行 ,如果要實(shí)現(xiàn)這一想法, 必須篩選其它催化劑, 并且該催化劑不與 Cl^-發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。
3 取樣方式對 COD的影響
 
在科研實(shí)驗(yàn)過程中, 樣品 COD的測定必須和具體的水樣的處理工藝緊密結(jié)合 ,要保證樣品有代表性。如果是因?yàn)槿藶榈脑蚧烊肓擞突驊腋∥镔|(zhì) ,例如,取樣口距離液面油位太近, 取樣的時(shí)候伴隨夾帶, 因?yàn)檫@時(shí)取的水樣并不代表實(shí)際水樣的處理效果, 因此這部分油在測定 COD之前必須過濾除去 ,操作過程中應(yīng)盡量避免類似現(xiàn)象的發(fā)生。其它正常情況下的樣品含油則不作過濾處理。樣品過濾前后 COD有變化 ,若懸浮物、油含量高, 則過濾前后 COD值變化大 ;若懸浮物、油含量低, 則過濾前后 COD值變化小 ,結(jié)果見表 3。
 
表 3  樣品過濾前后 COD值變化情況
 

	過濾前	過濾后
樣品 1	174.71	120.06
樣品 2	118.44	49.53
樣品 3	155.88	125.75
樣品 4	111.69	75.54
樣品 5	459.18	304.52

 
4 UV₂₅₄ 、SAC與 COD的關(guān)聯(lián)性分析
 
UV254是水樣在 254nm處的紫外吸光值, 利用其和水樣 COD的相關(guān)性 , 間接反映水體中一類有機(jī)物的含量。隨著水中懸浮物質(zhì)的去除, 濁度降低, 水樣的 UV254 和 COD的線性相關(guān)系數(shù)逐漸提高。如果水樣混濁, 可采用 0.45um的濾膜對水樣進(jìn)行過濾處理 ,這樣處理的缺點(diǎn)在于水樣中的有機(jī)物若是以顆粒形態(tài)存在或附著在顆粒表面, 經(jīng)過濾后會(huì)引起測定的偏差。 SAC為水樣在 254nm和365nm波長下紫外吸光值的差值, SAC方法的優(yōu)點(diǎn)在于用 365nm波長下吸光值來修正濁度的影響。 UV254 、SAC作為 COD測定的替代指標(biāo)有一定的局限性, 只適合于濁度低、的連續(xù) 3個(gè)月的監(jiān)測數(shù)據(jù), 數(shù)據(jù)分析見圖 1。表 5 為克石化公司工業(yè)水車間隔油出水 UV254 和 COD 的連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù) , 數(shù)據(jù)分析見圖 2。從分析結(jié)果來看 ,相關(guān)性是比較理想的。

表 4	總進(jìn)出水 COD與 SAC
樣品數(shù)	CODmg/L	SACA
1	6320	3.136
2	3490	1.832
3	1640	1.172
4	1520	1.208
5	1352	1.208
6	1260	1.1
7	1239	1.06
8	1140	1.14
9	1090	1.096
表 5	隔油出水 COD與 SAC
樣品數(shù)	CODmg/L	SACA
1	1640	1.772
2	1580	1.658
3	1510	1.52
4	1370	1.476
5	1180	1.164
6	1160	1.172
7	1117	1.272
8	1040	1.22
9	898	0.968
10	687	0.81

5 我們對密閉消解法 (ISO)的改進(jìn)
 
密閉消解法(ISO)對樣品的消解過程需要 2小時(shí), 單個(gè)樣品的測定過程需要 3小時(shí) ,因時(shí)間太長 , 不適用于科研實(shí)驗(yàn)過程中的參數(shù)評選和條件控制 , 我們將催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨按用量加入到消解液中, 加快了反應(yīng)速度 , 消解時(shí)間縮短為 10分鐘, 從分析結(jié)果來看 , 實(shí)測 COD與理論 COD的 R 值為 0.99996,數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度是可靠的 ,見表 6。
表 6  不同方法結(jié)果對比表
 

樣品吸光度 A根據(jù) A計(jì)算 COD		理論 COD
0.086	48.31	50
0.112	100.99	100
0.162	202.33	200
0.260	400.95	400
0.360	603.62	600
0.455	796.15	800

 
6 結(jié)果
 
COD所反映的是水體中有機(jī)還原性物質(zhì)和無機(jī)還原性物質(zhì)的含量水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)的和無機(jī)的 ,它們能夠同時(shí)被重鉻酸鉀氧化, 只有在掌握它們相對含量的情況下 , 才能正確反映測定COD的目的 。例如, 對于磺化裝置的尾氣吸收系統(tǒng), 即用稀堿液吸收尾氣中的硫化氫、二氧化硫、三氧化硫氣體,廢液排放時(shí)發(fā)現(xiàn) COD測定值很高 ,這時(shí)候需要同時(shí)測定 BOD,作為判斷有機(jī)還原性物質(zhì)和無機(jī)還原性物質(zhì)含量的輔助手段。